专利名称：水溶性的木竹材防腐防变色防虫剂组合物、其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类水溶性的三唑木竹材防腐防变色防虫剂组合物、其制备方法和应用，本发明的组合物适用于室内外木竹材或木竹制品的防腐、防变色和/或防虫处理。
背景技术：
木材防腐药剂处理可以提高木材的耐久性能。与CCA(铬化砷酸铜)、ACQ及铜唑类木材防腐剂相比，含有机成分木材防腐剂本身更环保，应用此防腐剂处理的防腐木材达到使用寿命后，其中所含的有机物可自然分解，不会对环境造成污染，不会产生固体废物的回收处理问题。目前澳大利亚、新西兰等国普遍采用沸点140-200°C的有机烃作为防腐剂的溶剂， 由于溶剂回收的成本相对较高，甚至高于溶剂本身的成本。因此，一般不再回收溶剂，而是直接向环境排放。其结果不仅提高了成本，而且引发了环境污染问题。为减少上述有机物的直接排放以及减轻有机物排放对环境的影响，各国采用回收技术对上述有机物进行回收， 如曰本采用二氯甲烷为溶剂，并回收溶剂。但在采用沸点140-200°C的有机烃作溶剂时，容易造成低沸点的成分回收，高沸点成分在木材中残留的问题，导致溶剂及处理液的性能不稳定及处理工艺较难控制。近年来，因环保的压力，国外对水溶性有机成分防腐剂给予了更多的关注。其中， 含三唑吡虫啉等有机成分的乳液型防腐剂对腐朽菌及白蚁的防治性能较好，但对木竹材变色菌，特别是可可球毛色二孢菌(Botryosphaeriarhodina)和霉菌的防治能力较差。在实际应用中，用所述的防腐剂处理木竹材后的自然干燥的过程中，木竹材较潮湿，容易被变色菌或霉菌侵害，特别是变色菌的侵染导致木竹材表面变为黑色或蓝色，影响木材或竹产品的外观及商业价值。目前常采用的CCA、ACQ、铜唑、三唑防腐剂普遍存在自然干燥的过程中变色菌或霉菌侵害的问题。与木材相比，因为竹材的淀粉含量更大，即使经过一般防腐剂防腐处理的竹制品， 在室外使用过程中更容易受到变色菌的侵害，严重限制其使用范围，影响其产品出口，也是目前竹加工产业迫切解决的问题。中国专利公开CN1989814A专利公开了采用五氯酚钠作为竹藤制品防霉的成份， 尽管效果较好，但由于五氯酚钠对人的毒性较高，在国际上被禁止使用，难以推广使用。本发明人通过大量的实验，发现一种新的、可用于室内外木竹材防腐、防变色、 防虫的组合物，其中含有三唑类及N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐，该组合物不仅可以实现常规的防腐、防虫需要，而且该组合物对可可球毛色二孢(Botryosphaeria rhodina)和链格孢菌(Alternaria tenuisNees.)等变色菌的防治性能也很好，从而解决了现有技术中所存在的上述问题
发明内容
本发明提供了一种用于室内外木竹材防腐防变色防虫的组合物，以组合物的总重量计，各组分的重量百分组成是三唑类化合物3-8%、有机溶剂对-48%、助溶剂对-40%力-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐3-10%、咪鲜胺0-10%、菊酯类杀虫剂 0. 1-0. 8%，其余为水。优选的，上述组合物的重量百分组成是三唑类化合物4-5%、有机溶剂32-40%、 助溶剂^-36%、N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐5-8%、咪鲜胺0-5%、菊酯类杀虫剂0. 3-0. 5%，其余为水。本发明所述的组合物中，所述的三唑类化合物为至少一种选自下述的化合物丙环唑(propiconazole)、戊唑酉享(tebuconazole)禾口环丙唑酉享(cyproconazole)等，或者是上述三唑类化合物的任意组合。本发明所述的组合物中，所述的有机溶剂选自至少一种下述的溶剂环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙烯醇，或是上述溶剂的任意组合。本发明所述的组合物中，所述的助溶剂选自一种或多种下述化合物盐类、烷基酚、醚类、氧化胺类和季铵盐类等，或上述助溶剂的任意组合。其中所述的盐类是硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐或十二烷基苯磺酸钙盐等；所述的醚类是聚氧乙烯醚类或苄基酚聚氧乙烯醚化合物等；所述的氧化胺类是十二烷基三甲基氧化胺、苄基三丁基氧化胺或二癸基二甲基氧化铵等，和/或所述的季铵盐类是如苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、 二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、八烷基十烷基二甲基氯化铵和椰油基三甲基氯化铵(COCO trimethyl ammonium chloride)0优选的，上述助溶剂中的季铵盐类化合物是农药领域常用的无机酸盐或有机酸盐，所述的无机酸盐如硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐等，所述的有机酸盐例如是乙酸盐等，更优选使用无机酸盐，特别是氢溴酸盐。在上述组合物中，其中所述的菊酯是农药领域常用的菊酯类杀虫剂，优选所述的菊酯选自至少一种下述的菊酯溴氰菊酯(deltamethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氯菊酯(permethrin)和联苯菊酯(bifenthrin)等，或所述菊酯的任意组合。更优选使用所述菊酯的乳油制备本发明的组合物。在上述组合物中，所使用的N- (2-苯并咪唑杂环基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐(CBM) 可由N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯(CBZ)与等摩尔的盐酸在室温下进行反应制备，所生成的N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐不需要进行提纯，可直接用于本发明组合物的制备。本发明组合物中可含有咪鲜胺，也可不加入咪鲜胺。通常在组合物中含有环丙唑醇或丙环唑之一时，可不加入咪鲜胺。本发明的组合物可以制成本领域常用的水溶液及乳液剂型以便于使用，优选制成水溶液。本发明的另一目的是提供了一种本发明上述组合物的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将所需量的三唑类化合物溶于至少一种有机溶剂，加入至少一种助溶剂，使其完全溶解，制成溶液；(2)向上述溶液中加入N-(2_苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐和/或咪鲜胺， 然后加入菊酯，制成所需的组合物。优选的，其中所述的N-(2_苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯盐酸盐以水溶液形式加入，咪鲜胺和菊酯以乳油的形式加入。本发明的另一目的是提供了一种上述组合物的应用，本发明的组合物可用于室内外木竹材或木竹制品的防腐、防变色和/或防虫处理。本发明的另一目的是提供了一种应用本发明组合物处理木竹材或木竹制品，以使其能够防腐、防变色和/或防虫的方法，该方法包括首先将本发明组合物稀释15-120倍得到水溶性工作液，然后应用所述工作液，采用真空加压或常压浸渍的方法对需要进行防腐防变色防虫处理的木竹材或木竹制品进行处理。本发明的上述处理方法可用于处理室内或室外用木竹材或木竹制品。应用本发明的组合物在室内外对木竹材或木竹制品进行处理，不仅对腐朽菌及白蚁的防治性能较好，而且对可可球毛色二孢(Botryosphaeriarhodina)和链格孢菌 (Alternaria tenuis Nees.)等变色菌防治性能也非常好，从而可以达到防腐、防变色和防虫效果。与现有技术已知的同类产品相比，本发明的组合物具有以下优点(1)由于本发明的组合物是水溶性的，在无咪鲜胺时，加水稀释可形成稳定的水溶液，比现有防真菌变色技术常用的可湿性粉剂或悬浮液使用效果更好因为工作液为水溶液时渗透性能更好，药液能通过纹孔或导管渗透木竹材内部；而可湿性粉剂或悬浮液药剂只能在木竹材表面，很难渗透进入木竹材内部，当无表面涂饰或涂饰层剥离脱落的木竹制品在室外使用时，停留在木竹材表面的粉剂或悬浮液有效成分会部分流失影响防真菌变色效果；(2)本发明所述的组合物的稳定性能好，放置2个月依然无分层或沉淀现象；(3)因本发明组合物具有药效高和使用量低的优点，因此处理成本低，当处理后的产品在室外地上(C3使用等级)使用时，药剂的处理成本与CCA相当，只有环保型防腐剂 ACQ处理成本的25-30% ；(4)本发明组合物的抗流失性能较好，特别适用于室外及室内木竹材的防腐防变色防虫处理；(5)与ACQ及铜唑相比，因其本身无色，处理后不影响木竹材的颜色及着漆性能；(6)应用本发明组合物对木竹材或木竹制品进行处理的方法简便，通过常规的真空加压或常压浸渍的方法既可，应用该方法进行处理可使药液能渗透至木竹材内部，达到木竹材防腐朽、防真菌变色、防虫的目的。
具体实施例方式下面通过具体实例更详细的说明本发明组合物的组成、制备方法和应用效果，提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例1本发明组合物药剂Tl的制备方法
称取20g 98%戊唑醇于1000ml烧瓶中，加入160g丙三醇，三唑溶解后，加入 160g十二烷基三甲基氧化胺助溶剂，搅拌，溶解成水溶液后，再加入含20g N-(2-苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯盐酸盐的水溶液及80g 25%咪鲜胺乳油，最后加入80g 2. 5%溴氰菊酯乳油，搅拌均勻后得到水溶性戊唑醇乳液，简称为Tl制剂，加入一定倍数的水得稀释得到不同浓度的Tl。实施例2本发明组合物药剂Pl的制备方法称取21g 95%丙环唑于IOOOml烧瓶中，加入160g乙二醇，三唑溶解后，加入160g 二癸基二甲基氯化铵助溶剂，搅拌，溶解成水溶液后，再加入含20g N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐的水溶液，最后加入40g2. 5%联苯菊酯乳油，搅拌均勻后得到丙环唑水溶液，简称为Pl制剂，加入一定倍数的水稀释后得到不同浓度的Pl。实施例3本发明药剂(T+P)l的制备方法称取10. 5g 95%丙环唑及IOg 98%戊唑醇于IOOOml烧瓶中，加入160g聚乙烯醇，三唑溶解后，加入160g椰油基三甲基氯化铵助溶剂，搅拌，溶解成水溶液后，再加入含 20g N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐的水溶液，最后加入20g 10%氯菊酯乳油， 搅拌均勻后得到戊唑醇及丙环唑水溶液，简称为(T+P)l制剂，加入一定倍数的水得到不同浓度的(T+P)l，载药量以三唑之和计算，以下同。实施例4和5制备有机溶剂型制剂Τ2和Ρ2分别将98%的戊唑醇或丙环唑溶解于200号溶剂油中，制备得到一定浓度的戊唑醇有机溶剂型制剂Τ2和丙环唑有机溶剂型制剂Ρ2用于对比试验。实施例6应用实施例1-3药剂处理木材的实验室防腐性能实验以白腐菌(Corious versicolor)和褐腐菌(Poria placenta)为木材腐朽菌种， 采用行业标准LY/T1283-1998《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》的方法进行实验，具体实验结果见表1，对照为未用防腐剂处理的试样，以下同。表1室内樟子松耐腐实验结果
权利要求
1.一种木竹材防腐防变色防虫剂组合物，以组合物的总重量计，各组分的重量百分组成是三唑类化合物3-8 %、有机溶剂24-48 %、助溶剂24-40 %、N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐3-10%、咪鲜胺0-10%、菊酯类杀虫剂0. 1-0.8%，其余为水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的组合物具有下述重量百分组成三唑类化合物4-5 %、有机溶剂32-40 %、助溶剂28-36 %、N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐5-8 %、咪鲜胺0-5 %、菊酯类杀虫剂0. 3-0. 5 %，其余为水。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的三唑类化合物为至少一种选自下述的化合物丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的有机溶剂选自至少一种下述的溶剂环己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基异丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙烯醇，或是上述溶剂的任意组合。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的助溶剂选自一种或多种下述化合物盐类、烷基酚、醚类、氧化胺类和季铵盐类，或上述助溶剂的任意组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述的盐类是硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐或十二烷基苯磺酸钙盐；所述的醚类是聚氧乙烯醚类或苄基酚聚氧乙烯醚化合物；所述的氧化胺类是十二烷基三甲基氧化胺、苄基三丁基氧化胺或二癸基二甲基氧化铵；和/或所述的季铵盐类是如苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、八烷基十烷基二甲基氯化铵或椰油基三甲基氯化铵；优选其中所述季铵盐类化合物是氢溴酸
7.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的菊酯选自至少一种下述的菊酯溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯和联苯菊酯，或上述菊酯的任意组合。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的组合物，其中所述的组合物是水溶液或乳液。
9.权利要求1-8任意一项所述组合物的制备方法，该方法包括(1)将所需量的三唑类化合物溶于至少一种有机溶剂，加入至少一种助溶剂，使其完全溶解，制成溶液；(2)向上述溶液中加入N-(2-苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯盐酸盐和/或咪鲜胺，然后加入菊酯，制成所需的组合物；优选其中所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐以水溶液的形式加入，咪鲜胺和菊酯以乳油的形式加入。
10.应用权利要求1-8任意一项所述组合物处理木竹材及木竹制品的方法，该方法包括将权利要求1-8任意一项所述的组合物稀释15-120倍，制成水溶性工作液，然后应用所述工作液采用真空加压或常压浸渍的方法对需要进行防腐、防变色和/或防虫处理的木竹材或木竹制品进行处理。
全文摘要
本发明涉及一类水溶性三唑类木竹材防腐防变色防虫剂的组合物、其制备方法和应用，以组合物的总重量计，该组合物中各组分的重量百分组成是三唑类化合物3-8％、有机溶剂24-48％、助溶剂24-40％、N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯盐酸盐3-10％、咪鲜胺0-10％、菊酯类杀虫剂0.1-0.8％，其余为水；其中所述的三唑类化合物为丙环唑、戊唑醇、环丙唑醇或它们的任意组合。该组合物可用于室内外用木竹材或木竹制品的处理，所述的处理方法是采用真空加压或常压浸渍方法，可使处理后的木竹材或木竹制品具有防腐、防真菌变色和防虫的性能。
文档编号A01N53/08GK102232387SQ20101016323
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者李晓文, 蒋明亮, 覃道春, 马星霞 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所