专利名称：微量元素混合肥料的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微量元素混合肥料的生产工艺。
背景技术：
目前，肥料市场上的微量元素混合肥料，不论是土壤施肥，还是叶面喷施，效果都 不是很理想。微量元素混合肥料一般有腐植酸、氨基酸、或柠檬酸微肥，而它们在使用过程 中的利用率都较低。现有技术中，专利号为200410029779. 6的中国专利中公开了一种有机螯合微量 元素肥料的生产工艺，该工艺包括从褐煤中提取腐植质，经过沉淀，得到所需液体，加入有 机螯合剂柠檬酸或其盐类和微量元素，所得到的液体用酸碱度调成中性，制干后，即得本发 明产品。本发明虽然是目前唯一通过有机螯合和酸碱调配，达到在提取物中保留全部有效 腐植质的工艺过程，但是通过此方法得到的产品螯合力很小，在碱性土壤、盐碱地中就会出 现金属的氢氧化物或氧化物等不溶物，明显降低了肥效。申请号为02113215. 1的中国专利中公开了一种乙二胺四乙酸络合金属盐的生 产方法，此方法包括将乙二胺四乙酸、碱、加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸盐，再加 入金属盐，上述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的一种，上述的金属盐是氢氧化铁、氢氧化 锰、氢氧化铜、氢氧化锌、氢氧化镁中的一种，上述乙二胺四乙酸碱金属盐的摩尔配比 为1 0.8 2. 2 0.8 1. 1，在20 150°C条件下，反应0.5 5小时，经过滤除去不 溶物得到液体产品。本发明方法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥 料。由于此专利主要适用于单一金属螯合物，而在实际应用中，需要几种物质按照一定的比 例配合使用，所以实际中使用极其不方便，而且本专利只使用金属的氢氧化物，这样不仅不 容易调整配方，而且增加了成本。专利号为01133707. 9的中国专利中公开了一种乙二胺四乙酸络合金属盐的生产 方法，该方法包括乙二胺四乙酸、氢氧化钠加入水中，搅拌反应，得到乙二胺四乙酸钠盐，再 加入金属盐，乙二胺四乙酸氢氧化钠金属盐水的摩尔配比为1 1.5 5.0 0.1 1.1 10 200，在70 150°C下，反应0.5 5小时，得到产品。上述金属盐是三氯化铁、 硫酸铁、碳酸锰、碱式碳酸铜、氧化锌、碱式碳酸锌、氧化镁、碱式碳酸镁中的一种。本发明方 法适用于制造各种单一元素的高纯度有机络合态微量元素肥料。由于此专利主要适用于单 一元素的有机络合态微量元素肥料，但纯度不高，含有大量的氯离子或硫酸根离子，与前专 利基本一致，前者是后者的改进，所以实际应用中也是非常的不方便。
发明内容
鉴于上述理由，本发明的目的是提供新的、简便、快速的方法生产微量元素混合肥 料，克服以前工艺中遇到的困难和限制。本发明的目的旨在提高产品中的储存度、稳定性，肥力，提供一种微量金素元素植 物营养肥料的生产工艺。
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在本发明的方法中将乙二胺四乙酸(以下简称EDTA)或二乙烯三胺五乙酸(以 下简称DTPA)或EDTA和DTPA混合与金属元素化合物，以及碱。按照一定的摩尔比，在 50-1100C的温度下反应20-60分钟，优选温度为70-125°C，得到需要比例含量的EDTA或 DTPA螯合元素混合肥料溶液，同时对产品的PH进行调整。在混合肥料溶液中加入硼酸/或 其他可溶性硼酸盐或含钼的可溶性化合物或者钴的可溶性化合物，得到含有更多元素的配 方产品溶液，再经过过滤，喷雾干燥得到固体产品。金属元素化合物包括金属元素氧化物、金属元素碳酸盐、金属元素碱式碳酸盐或 金属元素氢氧化物，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。。所述的金属元素包括铁、铜、锰、锌、镁或钙。所用的铁元素原料，可以是氢氧化铁、铁红(三氧化二铁)或者铁黑(四氧化三 铁)等，经过反应，将得到螯合铁，以及水，没有其他副产物。当需要产品中有一定量的氯离 子时，也可以使用氯化铁。当产品中需要有一定量的硫时，也可以使用硫酸铁或硫酸亚铁。所用的铜元素原料，可以是氧化铜或碱式碳酸铜，经过反应，将得到螯合铜，以及 水，二氧化碳气体，没有其他副产物。当需要产品中有一定量的氯离子时，也可以使用氯化 铜。当产品中需要有一定量的硫时，也可以使用硫酸铜。所用的锌元素原料，可以是氧化锌或氢氧化锌，经过反应，将得到螯合锌，以及水， 没有其他副产物。当需要产品中有一定量的氯离子时，也可以使用氯化锌。当产品中需要 有一定量的硫时，也可以使用硫酸锌。所用的锰元素原料，优选碳酸锰，经过反应，将得到螯合锰，以及水，二氧化碳气 体，没有其他副产物。当需要产品中有一定量的氯离子时，也可以使用氯化锰。当产品中需 要有一定量的硫时，也可以使用硫酸锰。所用的镁元素原料，优选氧化镁或者氢氧化镁，经过反应，将得到螯合镁，以及水， 没有其他副产物。当需要产品中有一定量的氯离子时，也可以使用氯化镁。当产品中需要 有一定量的硫时，也可以使用硫酸镁。所用的钙元素原料，优选碳酸钙，经过反应，将得到螯合钙，以及水，二氧化碳气 体，没有其他副产物。所述的EDTA与金属元素化合物的摩尔比为1-1. 05 1，与氢氧化钠或氢氧化钾或 氨水的摩尔比为1-1.05 1.0-2. 1，这样可以将金素元素全部螯合。所述的DTPA与金属元素的摩尔比为1-1. 05 1，与氢氧化钠或氢氧化钾或氨水的 摩尔比为1-1.05 2.0-3. 1，这样可以将金素元素全部螯合。所述的EDTA和DTPA混合物与金属元素化合物的摩尔比为1_1. 05 I0所述的 EDTA和DTPA混合物与碱的摩尔比为1-1. 05 1. 0-2. 1。上述反应的方程式可以表达如下 5EDTA+Fe (OH) 3+Zn0+MnC03+l/2Cu (OH) 2· CuC03+Mg (OH) 2+9Na0H = EDTA. FeNa+EDTA. ZnNa2+EDTA. MnNa2+EDTA. CuNa2EDTA. MgNa2+C02+H20 .................................(1)5DTPA + Fe (OH) 3 +Zn0 + MnC03+1 /2 Cu (OH) 2. CuC03 + Mg (OH) 2 + 9Na0H =DTPA. FeNa2 + DTPA. ZnNa3+DTPA. MnNa3 + DTPA. CuNa3DTPA. MgNa3 + C02 + H20 .................................(2)5EDTA+Fe (OH) 3+Zn0+MnC03+l/2Cu (OH) 2. CuC03+Mg (OH) 2+9K0H = EDTA. FeK+EDTA.ZnK2+EDTA. MnK2+EDTA. CuK2EDTA. MgK2+C02+H20.................................
(3)5DTPA+Fe (OH) 3+Zn0+MnC03+l/2Cu (OH) 2. CuC03+Mg (OH) 2+9K0H = DTPA. FeK2+DTPA. ZnK3+DTPA. MnK3+DTPA. CuK3DTPA. MgK3+C02+H20.................................
(4)方程式中，⑴、(3)为EDTA、氢氧化钠和金素元素的螯合混合物，⑵、(4)为DTPA、 氢氧化钠和金素元素的螯合混合物，由于简单的原因其中二氧化碳与水的量未配平。实际 上也可以用EDTA与DTPA的混合物作为螯合剂。反应物除了需要的产物，其他的气体直接 排出，水经过干燥去除，产物中不含有其他副产品。本发明所说的产品其PH值为中性，一般保持在5. 0-9. 0之间，优选地在6. 0-8. 0， 更进一步在6. 0-7. 0之间。为了得到这样的PH结果，需要加入一定摩尔比的氢氧化钠或氢氧化钾或氨水等， 以氢氧化钠为例，按照EDTA计，对于铁的螯合物，需要加入的量与EDTA等摩尔，其他微量元 素螯合物，需要加入的量为EDTA摩尔量的二倍。按照DTPA计，对于铁的螯合物，需要加入 的量为DTPA摩尔量的二倍，其他微量元素螯合物，需要加入的量为DTPA摩尔量的三倍。若 改用氢氧化钾或氨水，按照氢氧化钠的摩尔加入。DTPA对金属的螯合度更大，得到的产品更 稳定，但价格相对更高。实际上，产品的PH值在反应结束前需要按照实际的测试结果进行调整，具体上， 如果PH偏高，可以用EDTA微调到正常，相反，可以用稀碱微调到正常。本发明的其他可选元素可以选择无机物，主要是微量的硼与钼，只要选择可以溶 解的相应物质即可，例如硼酸、硼酸钠(硼砂)、硼酸钾、硼酸铵等，钼酸钠、钼酸铵等。由于钾，氮元素为大量元素，硫为中量元素，不属于微量元素，在需要的条件下，也 可以作为产品的有效元素，达到全元素肥料的目的，可以节约资源、降低土壤中钠离子的含 量。有些地方需要氯离子，可以在配方中加入。在反应中过滤得到不溶物小于0. (以干燥后的重量计)的溶液。过滤后的反 应液通过喷雾干燥方式得到颗粒状固体产品。本发明的积极进步效果在于本发明使用的螯合剂为EDTA或DTPA，相对于腐植 酸、氨基酸等其他酸而言，前者对金素离子具有更好的螯合力，螯合物的稳定常数更大，做 出的产品具有良好的储存、使用稳定性，效果高的肥力。本发明使用一步法制得产品，而且 得到的产品可以在一定的范围内调整(但不能超出螯合能力之外)，得到一系列的产品，以 适应不同地区，不同植物的特殊需求。用于农业，林业，花卉，园艺，无土栽培等，可以校正植 物缺素引起的不良反应。
具体实施例方式本发明所述的一步法螯合微量元素混合肥料的生产工艺，在下面的具体实施方案 中进一步说明。实施例1在2000ml具有搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入IOOOml水，加入 2. 22moIEDTA (99 % 的原料 653. 7g)，在搅拌下加入 NaOH 3. 05mol (32 % 的原料 381. 2g)，升温到700C，分别加入铁1. 343mol (铁含量51 %的Fe (OH) 3原料147. Og)，铜0. 0472mol (铜 含量53%的碱式碳酸铜原料5. 7g)，锰0. 728mol (锰含量42. 5%的碳酸锰原料94. Ig)，锌
0.0765mol(锌含量80%的氧化锌原料6. 25g)。金属元素的总mol量为2. 1947mol，EDTA 与金属元素的摩尔比为1. 01 1. 00。逐步升温到90-98°C，保温30-60分钟，反应液基本 透明。用EDTA或碱调整PH在5. 0-7.0，再保温十分钟。在此配方中可选择性的加入硼酸 (99%下同)28. 57g、钼酸钠(99%下同)10. 25g。过滤后干燥，可以得到黄绿色固体产品，产 品的微量元素比例为Fe 7. 5%, Cu 0. 3%,Mn 4. 0%,Ζη 0. 5%,B 0. 5%,Mo 0.5%。上述 产品稳定性优于之前产品，获得产品的产率以金素元素计为99. 5%。生产上可以利用适当的反应釜、过滤器、喷雾干燥设备完成。实施例2在2000ml具有搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入IOOOml水，加入
1.176molEDTA(99% 的原料 346. 8g，DTPA 0. 723mol (98 % 的原料 253. 8g)在搅拌下加入 NaOH 3. 798mol (32%的原料474. 7. Og)，升温到70°C，分别加入铁0. 716mol (铁含量51 %的 Fe (OH) 3原料78. 4g)，铜0. 236mol (铜含量53 %的碱式碳酸铜原料28. 3g)，锰0. 546mol (锰 含量42. 5%的碳酸锰原料70. 6g)，锌0. 382mol (锌含量80%的氧化锌原料31. 2g)。金属 元素的总mole量为1. 880mol，EDTA和DTPA的总mol量为1. 899mol，螯合剂与微量金属元 素及碱的摩尔比为1. 01 1.00 2. 015。逐步升温到95-98°C，保温30-60分钟，反应液 基本透明。用EDTA或碱调整PH在5. 0-7.0，再保温十分钟。在此配方中可选择性的加入硼 酸57. lg、钼酸钠7. 2g。过滤后干燥，可以得到草绿色固体产品，产品的微量元素比例为Fe 4.0%，Cu 1.5%，Mn 3.0%，Zn 2.5%，B 1.0%，Mo 0. 3%，获得产品的产率以金素元素计 为 99. 6%。。生产上可以利用适当的反应釜、过滤器、喷雾干燥设备完成，产品为草绿色的颗 粒。实施例3在2000ml具有搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入IOOOml水，加入 1. 93moIEDTA(99 % 的原料 569. 6g)，在搅拌下加入 KOH 2. 72mol (90 % 的原料 169. 5g)， MgO原料0. 493mol (95%的原料20. 7g)升温到70°C，分别加入铁0. 6Imol (铁含量51%的 Fe (OH) 3原料66. 8g)，铜0. 079mol (铜含量53 %的碱式碳酸铜原料9. 5g)，锰0. 582mol (锰 含量42. 5 %的碳酸锰原料85. 18g)，锌0. 642mol (锌含量80 %的氧化锌原料50. 8g)。除 K、Mg以外的金属元素的总mol量为1.913mol，EDTA与金属元素的摩尔比为1.01 1.00。 逐步升温到95-98°C，保温30-60分钟，反应液基本透明。用EDTA或KOH稀溶液调整PH在 5. 5-6. 5，再保温十分钟。在此配方中可选择性的加入硼酸57. 2g、钼酸钠2. 5g。过滤后干 燥，可以得到黄绿色固体产品，产品的微量元素比例为Fe 3.3%, CuO. 5%, Mn 3.2%, Zn 4. 2%,B 1. 0%,Mo 0. 1%，同时还含有无机态的Mgl. 2%，K10. 5%。由于EDTA对镁的螯合 度很小，因此可以采用无机镁，用KOH代替NaOH，可以在产品中增加钾元素肥料；产品中不 含有钠，用于液面或滴灌施肥，不会产生土壤板结，也不易出现烧叶现象，获得产品的产率 以金素元素计为99. 2%。生产上可以利用适当的反应釜、过滤器、喷雾干燥设备完成。
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实施例4在2000ml具有搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入IOOOml水，加入 2. 22moIEDTA (99 % 的原料 655. 3g)，在搅拌下加入 NaOH 3. 05mol (32 % 的原料 381. 2g)，升 温到700C，分别加入铁1. 343mol (铁含量51 %的Fe (OH) 3原料147. Og)，铜0. 0472mol (铜 含量80 %的氧化铜原料3. 74g)，锰0. 728mol (锰含量42. 5 %的碳酸锰原料94. Ig)，锌 0. 0765mol(锌含量80%的氧化锌原料6. 25g)。金属元素的总mol量为2. 1947mol，EDTA 与金属元素的摩尔比为1.01 1.00。逐步升温到115-125°C (密闭状态)，保温20-40分 钟，反应液基本透明。用EDTA或碱调整PH在8.0，再保温十分钟。在此配方中可选择性的 加入硼酸28. 57g、钼酸钠10. 25g。过滤后干燥，可以得到黄绿色固体产品，产品的微量元素 比例为Fe 7.5%，Cu 0.3%，Mn 4.0%，Zn 0.5%，B 0.5%，Mo 0. 4%，获得产品的产率以 EDTA 计为 99. 6%。生产上可以利用适当的反应釜、过滤器、喷雾干燥设备完成。实施例5在2000ml具有搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入IOOOml水，加入 2. 22moIDTPA (99 % 的原料 881. 7g)，在搅拌下加入 NaOH 4. 05mol (32 % 的原料 506. 2g)，升 温到700C，分别加入铁1. 343mol (铁含量51 %的Fe (OH) 3原料147. Og)，铜0. 0472mol (铜 含量80 %的氧化铜原料3. 74g)，锰0. 728mol (锰含量42. 5 %的碳酸锰原料94. Ig)，锌 0. 0765mol(锌含量80%的氧化锌原料6. 25g)。金属元素的总mol量为2. 1947mol, EDTA 与金属元素的摩尔比为1.01 1.00。逐步升温到115-125°C (密闭状态)，保温30-60分 钟，反应液基本透明。用EDTA或碱调整PH在6，再保温十分钟。在此配方中可选择性的加 入硼酸28. 57g、钼酸钠10. 25g。过滤后干燥，可以得到黄绿色固体产品，产品的微量元素比 例为=Fe 6. 0%,Cu 0. 23%,Mn 3. 17%, Zn 0. 38%,B 0. 4%,Mo 0. 3%，获得产品的产率以 金素元素计为99. 7%。生产上可以利用适当的反应釜、过滤器、喷雾干燥设备完成。上述具体实施案例，只是对本发明的进一步阐述，不限于这三个案例，可以结合实 际需求以及发明的工艺技术合理变化，得到一系列的产品。
权利要求
1.一种微量元素混合肥料的生产工艺，其特征在于在该工艺中将螯合剂与金属元素 化合物，在50-125°C的温度下反应20-60分钟，得到需要比例含量的EDTA或DTPA螯合元素 混合肥料溶液，同时对产品的PH进行调整，过滤，干燥得到产品。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述的金属元素化合物包括金属元 素氧化物、金属元素碳酸盐、金属元素碱式碳酸盐或金属元素氢氧化物，所述的碱包括氢氧 化钠、氢氧化钾或氨水。
3.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于所述的金属元素包括铁、铜、锰、锌、 镁或钙。
4.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于所述的EDTA与金属元素化合物的摩 尔比为1-1.05 1，所述的EDTA与碱的摩尔比为1-1.05 1.0-2.1。
5.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于所述的DTPA与金属元素的摩尔比为 1-1.05 1，DTPA 与碱的摩尔比为 1-1. 05 2.0-3.1。
6.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于所述的EDTA和DTPA混合物与 金属元素化合物的摩尔比为1-1.05 1，所述的EDTA和DTPA混合物与碱的摩尔比为 1-1. 05 1. 0-3. 1。
7.根据权利要求1至7任一所述的生产工艺，其特征在于在所述的混合肥料溶液中 加入硼酸/或其他可溶性硼酸盐或含钼的可溶性化合物或者钴的可溶性化合物，得到含有 更多元素的配方产品溶液，再经过过滤，喷雾干燥得到固体产品。
8.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于所述的可溶性硼酸盐包括硼酸钠或 硼酸钾，所述的含钼的可溶性化合物包括钼酸铵或铝酸钠，所述的钴的可溶性化合物包括 硫酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于所述的反应液的PH控制在6.0-8.0 范围内。
全文摘要
本发明公开了一种微量元素混合肥料的生产工艺，在该方法中将螯合剂(EDTA或DTPA或EDTA和DTPA混合物)与金属元素化合物，以及碱(氢氧化钠、氢氧化钾或氨水)按照螯合剂∶金素元素∶碱＝1.01∶1∶2(Fe元素时为1.01∶1∶1)的摩尔比，在50-125℃的温度下反应20-60分钟，得到需要比例含量的EDTA或DTPA螯合元素混合肥料溶液，同时对产品的pH进行调整，过滤，干燥得到产品。本发明使用一步法制得产品，而且得到的产品可以在一定的范围内调整(但不能超出螯合能力之外)，得到一系列的产品，以适应不同地区，不同植物的特殊需求。用于农业，林业，花卉，园艺，无土栽培等，可以校正植物缺素引起的不良反应。
文档编号C05G3/00GK102001880SQ20101016827
公开日2011年4月6日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者李学民, 蒋全良 申请人:苏州联胜化学有限公司