专利名称：增强农药效力的方法以及含有农药的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增强农药效力的方法以及含有农药的组合物。
背景技术：
以杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂为代表的农药是以乳剂、水合剂、粒剂、粉剂、流动剂、液剂等剂型来使用。此时，为了充分发挥农药的效果，在制剂物性上下了各种功夫。以往，为了充分发挥农药的效果，在含有农药的组合物中利用了各种表面活性剂。 例如，已知如下技术通过组合阴离子表面活性剂和螯合剂，获得了联吡啶鐺系除草剂中效果较高的含有农药的组合物(例如参照专利文献1)。另外，还已知如下技术通过在阳离子表面活性剂中配合螯合剂，进而添加其他表面活性剂，由此获得了效果较高的含有农药的组合物(例如参照专利文献2)。另外，还已知在含有农药的组合物中使用氧化胺的技术(例如参照专利文献3)。另外，通过使用溶解有N-(磷酰基甲基)甘氨酸的盐的水连续相，获得了在常温下为固体的水难溶性农药活性成分的效力增强和储藏稳定性(例如参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第95/31903号小册子专利文献2 国际公开第95/17817号小册子专利文献3 日本特开平H68605号公报专利文献4 日本特开2007-277215号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，近年来，市场所要求的特性不断提高，希望有更优良的含有农药的组合物。本发明的课题是提供增强农药效力的方法以及含有农药的组合物。解决问题的手段本发明者等人发现，如果将特定的纤维素衍生物和特定的有机溶剂与农药组合， 则具有提高农药的效力的效果，从而完成了本发明。本发明涉及一种方法，其特征在于，其是使用含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物来增强农药效力的方法，其中，将所述组合物和所述农药的总量设定为100重量％时，所述有机溶剂的含量为0. 02 1重量％，所述羟丙基纤维素与所述有机溶剂的重量比(羟丙基纤维素/有机溶剂)为0. 1 2。另外，本发明涉及一种含有农药的组合物，其含有羟丙基纤维素、农药、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水，其中，将所述组合物整体设定为100重量％ 时，所述有机溶剂的含量为0. 02 1重量％，所述羟丙基纤维素与所述有机溶剂的重量比(羟丙基纤维素/有机溶剂)为0. 1 2。另外，本发明涉及一种提高植物品质的方法，其包含对植物施与上述本发明的含有农药的组合物的工序。发明效果根据本发明，可以增强农药的效力。
具体实施例方式本发明的机理还不清楚，但作为能够推测的机理之一，可考虑如下机理。作为含有农药的组合物的溶剂，通过选择特定的有机溶剂，具体地，通过选择25°C时的饱和蒸气压为 50mmHg以上的有机溶剂，则与仅使用水作为溶剂的情况相比，在将组合物施与植物时，溶剂从组合物中蒸发的速度提高。结果是，使用了该特定的有机溶剂的组合物在被施与过的植物的表面上，其粘度迅速上升，因此能够起到容易使农药固着于植物的表面的效果。另外， 通过使含有农药的组合物中含有羟丙基纤维素，可发挥羟丙基纤维素的表面活性能力和覆盖膜形成能力，在被施与过的植物的表面上，容易形成含有农药的膜，因此，能够起到容易使农药固着于植物的表面的效果。综合这些效果，可以认为，本发明的增强农药效力的方法以及含有农药的组合物可以产生提高农药的效力的效果。[羟丙基纤维素]羟丙基纤维素由下式表示。式中，R = H或-(CH2CH(CH3) _0)mH(式中，m表示0或1 5的整数。其中，式(I) 中的R不能全部同时m = 0。)羟丙基纤维素的聚合度(η)例如为30 1500，从增强农药效力的观点出发，优选为40 1200，更优选为70 500。另外，浓度为2重量％且在20°C下测定的粘度例如为 1. 0 IOOOOmPa · s，从提高农药的增强的观点出发，优选为2. 0 4000mPa · s，更优选为 3. 0 IOOOmPa *S。另外，羟丙基纤维素可以用文献公知的方法制造，也可以从市售品获得。[农药]本发明的增强农药效力的方法以及含有农药的组合物中使用的农药可以使用公知的农药，优选为从(Bi)杀菌剂、(B2)杀虫剂、(B3)杀螨剂以及(B4)选自草甘膦剂和双丙胺磷剂中的除草剂所组成的组中选择的农药，例如可以列举出“農薬〃 > K ” 1998年版”(第10版、1998年12月15日、社团法人日本植物防疫协会发行)中记载的农药。作为(Bi)杀菌剂，有机硫杀菌剂可以列举出代森锌剂、代森锰剂、秋兰姆剂、代森锰锌(mancozeb)剂、福代锌剂、甲代森锌剂等，苯并咪唑系杀菌剂可以列举出苯菌灵剂、甲基硫菌灵剂等，二羧酸系杀菌剂可以列举出异菌脲剂、腐霉剂等，其它的合成杀菌剂可以列举出三嗪剂、双胍辛胺乙酸盐剂、稻瘟灵剂、TPN剂、噻菌灵剂、克菌丹剂、氟里醚剂、DPC齐IJ、烷苯磺酸盐等，留醇生物合成抑制剂可以列举出氟菌唑剂、双苯三唑醇剂、碇斑肟剂、氯苯嘧啶醇剂、嗪氨灵剂、三唑酮剂、腈菌唑剂、苯醚甲环唑剂、亚胺唑剂等，酰胺系杀菌剂可以列举出甲霜灵剂、灭锈胺剂等，铜杀菌剂可以列举出无机铜剂、有机铜剂等，抗生素杀菌剂可以列举出链霉素剂、多抗霉素剂、杀稻瘟菌素S剂、春雷霉素剂、井R霉素剂、土霉素剂等，土壤杀菌剂可以列举出氯唑灵剂、噁霉灵剂等，三聚氰胺生物合成抑制剂可以列举出四氯苯酞剂、环丙酰菌胺剂，有机磷系杀菌剂可以列举出IBP剂、EDDP剂、三乙膦酸剂等，无机杀菌剂可以列举出无机硫剂、碳酸氢盐剂等，甲氧基丙烯酸酯系杀菌剂可以列举出嘧菌酯、 醚菌酯剂等，苯胺基嘧啶系杀菌剂可以列举出嘧菌胺剂等，合成抗细菌剂可以列举出噁喹酸剂等，天然物杀菌剂可以列举出大豆卵磷脂等，来自生物的杀菌剂可以列举出抗菌剂等。作为(B2)杀虫剂，拟除虫菊酯系杀虫剂可以列举出氰戊菊酯剂、氟氯氰菊酯剂、 苄氯菊酯剂、氟氰戊菊酯剂、醚菊酯剂等，有机磷系杀虫剂可以列举出DDVP剂、MEP剂、马拉硫磷剂、乐果剂、PAP剂、MPP剂、DMTP剂、EPN剂等，氨基甲酸酯系杀虫剂可以列举出BPMC 齐IJ、NAC剂、灭多威剂等，沙蚕毒系杀虫剂可以列举出杀螟丹剂等，天然物系杀虫剂可以列举出来自除虫菊的除虫菊酯剂、增效醚剂、来自豆科的灌木鱼藤的鱼藤酮剂、烟碱剂、大豆卵磷脂剂、淀粉剂等。作为昆虫生长控制剂(IGR剂)，可以列举出除虫脲剂、伏虫隆剂、氟啶脲剂、噻嗪酮剂、稻瘟灵剂、氟虫脲剂等。另夕卜，作为(B3)杀螨剂，可以列举出三氯杀螨醇剂、BPPS剂、克螨锡剂、噻螨酮剂、双甲脒剂、唑螨酯剂、吡螨胺剂、溴氟醚菊酯剂、双丙氨膦剂等，作为氯代烟碱 (chloronicotinyl)系杀虫剂，可以列举出吡虫啉剂等，作为其它的合成杀虫剂，可以列举出油酸钠剂、油酸钾液剂等，作为杀线虫剂，可以列举出D-D剂、棉隆剂、苯菌灵剂等，作为来自生物的杀虫剂，可以列举出BT剂等。作为(B4)除草剂，酰胺系除草剂可以列举出DCPA剂、甲草胺剂、黄草灵除草剂等， 尿素系除草剂可以列举出DCMU剂、利谷隆剂等。作为联吡啶鐺系除草剂，可以列举出例如百草枯剂、敌草快剂等。作为二嗪系除草剂，可以列举出例如除草定剂、环草定剂等。作为 S-三嗪系除草剂，可以列举出例如CAT剂、西草净剂等。作为其它的有机除草剂，可以列举出例如DBN剂等腈系除草剂、稀禾定剂、烯草酮剂等。作为二硝基苯胺系除草剂，可以列举出例如氟乐灵剂、二甲戊乐灵剂等。作为氨基甲酸酯系除草剂，可以列举出杀草丹剂等。作为芳香族羧酸系除草剂，可以列举出例如MDBA剂等。作为苯氧酸系除草剂，可以列举出2， 4-PA剂、氰氟草酯剂等。作为有机磷系除草剂，可以列举出哌草磷剂、抑草磷剂等。作为氨基酸系除草剂，可以列举出草甘膦剂，例如作为草甘膦可得到的N-(磷酰基甲基)甘氨酸铵、 作为Roundup可得到的N-(磷酰基甲基)甘氨酸异丙铵、作为Touchdown可得到的N-(磷酰基甲基)甘氨酸三甲基锍、作为Impulse可得到的N-(磷酰基甲基)甘氨酸钠、双丙胺磷剂、例如作为Herbiace可得到的L_2_胺_4_[(羟基)(甲基)膦酰基]-丁酰_L_丙氨酰-L-丙氨酸等。作为脂肪酸系除草剂，可以列举出壬酸剂、DPA剂等。作为磺酰脲系除草剂，可以列举出噻吩磺隆剂、啶嘧磺隆剂、苄嘧磺隆剂等。作为嘧啶氧苯甲酸系除草剂，可以列举出双草醚等。作为二唑系除草剂，可以列举出吡唑特剂等。上述除草剂中，从农药的增强、即提高杀草力的观点出发，优选酰胺系除草剂、二嗪系除草剂、腈系除草剂、二硝基苯胺系除草剂、芳香族羧酸系除草剂以及氨基酸系除草剂。
将组合物整体设定为100重量％时，从提高农药的增强的观点出发，农药的含量优选为0. 02 1重量％，更优选为0. 03 1重量％，进一步优选为0. 04 1重量％。[有机溶剂]有机溶剂如上所述是25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂。有机溶剂的饱和蒸气压是指，作为纯物质的有机溶剂的液体和气体处于平衡状态时的气体的压力。该饱和蒸气压可以用U形管水银压力计的直接法来测定。通过使用这样的有机溶剂， 与仅使用水作为溶剂的情况相比，在将组合物施与植物时，溶剂从组合物中蒸发的速度提高。其结果是，使用了这样的特定的有机溶剂的组合物在被施与过的植物的表面上，其粘度迅速上升，因此能够起到容易使农药固着于植物的表面的效果。作为25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂，可以列举出乙醇(59mmHg)、三氟乙醇(75mmHg)、二氯乙烷(83mmHg)、乙腈(88mmHg)、甲乙酮(91mmHg)、醋酸乙酯(95mmHg)、环己烷(98mmHg)、三氟乙酸(108mmHg)、甲醇(127mmHg)、二异丙基醚(149mmHg)、四氢呋喃(162mmHg)、氯仿 (195mmHg)、丙酮Q31mmHg)、二氯甲烷G36mmHg)、二乙基醚(537mmHg)等，其中，优选甲醇、 乙醇、丙酮、甲乙酮和醋酸乙酯(括号内表示25°C时的该溶剂的饱和蒸气压)。另外，作为该有机溶剂，从提高农药的增强的观点出发，优选为25°C时的饱和蒸气压为55mmHg以上的有机溶剂，更优选为70mmHg以上的有机溶剂，进一步优选为90mmHg以上的有机溶剂，更进一步优选为IOOmmHg以上的有机溶剂。将组合物整体设定为100重量％时，有机溶剂的含量为0. 02 1重量％，但从提高农药的增强的观点出发，有机溶剂的含量优选为0. 03 1重量％，更优选为0. 03 0. 8
重量％，进一步优选为0. 03 0. 1重量％。另外，本发明的含有农药的组合物中，从含有农药的组合物的稳定性以及通过溶剂的蒸发和羟丙基纤维素的覆盖膜的形成而使农药固着的观点出发，羟丙基纤维素与上述有机溶剂的重量比(羟丙基纤维素/有机溶剂)为0. 1 2，从农药效力增强的观点出发， 羟丙基纤维素/有机溶剂的重量比优选为0. 2 1. 7，更优选为0. 5 1. 0。另外，在增强农药效力的方法中，从含有农药的组合物的稳定性以及通过溶剂的蒸发和羟丙基纤维素的覆盖膜的形成而使农药固着的观点出发，含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg 以上的有机溶剂以及水的组合物中的羟丙基纤维素与上述有机溶剂的重量比(羟丙基纤维素/有机溶剂)为0. 1 2，从农药效力增强的观点出发，上述重量比优选为0. 2 1. 7， 更优选为0.5 1.0。〈水〉本发明的含有农药的组合物含有水，从农药效力增强的观点出发，将组合物整体设定为100重量％时，水的含量优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上。另外，在本发明的增强农药效力的方法中，从农药效力增强的观点出发，将上述组合物和上述农药的总量设定为100重量％时，水的含量优选为95重量％以上， 更优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上。[其它的添加剂]本发明的含有农药的组合物还可以进一步含有表面活性剂、螯合剂、pH调节剂、无机盐类、增稠剂、植物生长调节剂、肥料、防腐剂等。另外，在本发明的增强农药效力的方法中，含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物还可以进一步含有表面活性剂、螯合剂、PH调节剂、无机盐类、增稠剂、植物生长调节剂、肥料、 防腐剂等。<表面活性剂>本发明的含有农药的组合物中，通过在羟丙基纤维素中进一步并用表面活性剂， 可以在维持羟丙基纤维素的农药的效力增强效果的情况下，实现羟丙基纤维素的使用量的减少。作为上述表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂、或它们的混合物。另外，在本发明的增强农药效力的方法中， 含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物通过进一步并用表面活性剂，可以在维持羟丙基纤维素的农药的效力增强效果的情况下，实现羟丙基纤维素的使用量的减少。作为上述表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂、或它们的混合物。作为非离子表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯油烯基醚) 等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚等聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚甲醛缩合物、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基山梨糖醇酯、聚氧化烯山梨糖醇酐酯、聚氧化烯烷基甘油酯、聚氧化烯嵌段共聚物(例如含有聚氧丙烯基的共聚物)、聚氧化烯嵌段共聚物烷基甘油酯、聚氧化烯烷基磺酰胺、聚氧化烯松香酯、烷基糖苷、烷基多糖苷、 聚氧化烯烷基多苷等、以及它们中的二种以上的混合物等。作为阳离子表面活性剂的例子有单烷基二低级烷基胺；二烷基单低级烷基胺； 烷基胺环氧丙烷加成物；例如动物脂胺环氧乙烷加成物、油烯基胺环氧乙烷加成物、大豆胺环氧乙烷加成物、椰油烷基胺环氧乙烷加成物、合成烷基胺环氧乙烷加成物、辛基胺环氧乙烷加成物等烷基胺环氧乙烷加成物；和它们的季铵盐(例如利用氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、苄基氯等得到的季铵盐)；以及这些的混合物。阴离子表面活性剂中，典型的可以以水溶液或固体状态获得，作为其例子有单烷基萘磺酸钠以及二烷基萘磺酸钠；α -烯烃磺酸钠；链烷磺酸钠；烷基磺基琥珀酸盐；烷基硫酸盐；聚氧化烯烷基醚硫酸盐；聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐；聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐；单烷基苯磺酸盐以及二烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷基萘磺酸酯的甲醛缩合物；烷基二苯基醚磺酸盐；烯属磺酸盐；单烷基磷酸盐以及二烷基磷酸盐；聚氧化烯单烷基磷酸盐以及聚氧化烯二烷基磷酸盐；聚氧化烯单苯基醚磷酸盐以及聚氧化烯二苯基醚磷酸盐；聚氧化烯单烷基苯基醚磷酸盐以及聚氧化烯二烷基苯基醚磷酸盐；聚羧酸盐；直链以及支链烷基酰胺聚氧化烯醚羧酸或其盐；烷基聚氧化烯醚羧酸盐；链烯基聚氧化烯醚羧酸盐；脂肪酸或其盐例如辛酸及其盐、月桂酸及其盐、硬脂酸及其盐、油酸及其盐、N-甲基脂肪酸牛磺酸盐(taurides)；它们中的二种以上的混合物等(包括钠、钾、铵以及胺盐)。另外，作为适当的两性表面活性剂的例子，有Armox C/12,Monaterics,Miranols, 甜菜碱、Lonzaines,它们的混合物等。上述的表面活性剂中，从增强农药效力的观点出发，特别优选的是非离子型表面活性剂，尤其优选聚氧化烯烷基醚(特别优选为聚氧乙烯烷基醚)、聚氧化烯山梨糖醇酐酯 (特别优选为聚氧乙烯山梨糖醇酐酯)。当本发明的组合物进一步含有表面活性剂时，从增强农药效力的观点出发，羟丙基纤维素与表面活性剂的优选的并用比例、即其重量比(羟丙基纤维素/表面活性剂)为0. 01 50，更优选为0. 1 50，进一步优选为0. 1 30，更进一步优选为0. 2 10。另外， 在本发明的增强农药效力的方法中，含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物进一步含有表面活性剂时，从增强农药效力的观点出发，羟丙基纤维素与表面活性剂的优选的并用比例、即其重量比(羟丙基纤维素/表面活性剂) 为0. 01 50，更优选为0. 1 50，进一步优选为0. 1 30，更进一步优选为0. 2 10。<螯合剂>从增强农药效力的观点出发，本发明的含有农药的组合物还可以进一步含有螯合剂。螯合剂只要是对金属离子具有螯合能力的化合物即可，没有特别限制。另外，在本发明的增强农药效力的方法中，从增强农药效力的观点出发，含有羟丙基纤维素、25°C时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物还可以进一步含有螯合剂。作为本发明中使用的螯合剂的例子，可以列举出氨基聚羧酸系螯合剂；芳香族和脂肪族羧酸系螯合剂； 氨基酸系螯合剂；醚聚羧酸系螯合剂；亚胺二甲基膦酸(IDP)、烷基二膦酸(ADPA)等膦酸系螯合剂；羟基羧酸系螯合剂；磷酸系螯合剂；高分子电解质(包括低聚物电解质)系螯合剂以及丁二酮肟(DG)。上述螯合剂分别可以是游离的酸型，也可以是钠盐、钾盐、铵盐等盐的形态。取而代之，它们也可以是能够水解的它们的酯衍生物的形态。作为氨基聚羧酸系螯合剂的具体例子，可以列举如下a)由化学式RNt表示的化合物、b)由化学式NY3表示的化合物、c)由化学式R-NY-CH2CH2-NY-R表示的化合物、c)由化学式R-NY-CH2CH2-OT2表示的化合物、e)由化学式&N-R’ -NY2表示的化合物、以及f)与e)的化合物类似、且含有4个以上的Y的化合物，例如是由下式表示的化合物。
(HOOCH2C)aN-CH2CH2-N-CH8CHz-N(CH2COOH)2
i
CH2COOH上述式中，Y表示-CH2COOH或-CH2CH2COOH, R表示氢原子、烷基、羟基、羟烷基这样的构成该种公知的螯合剂的基团，R’表示亚烷基、环亚烷基这样的构成该种公知的螯合剂的基团。作为氨基聚羧酸系螯合剂的代表例，可以列举出乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(⑶TA)、氮川三乙酸(NTA)、亚氨二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨二乙酸 (HIMDA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、N_(2_羟乙基)乙二胺三乙酸(EDTA-OH)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、以及它们的盐类。作为芳香族和脂肪族羧酸系螯合剂的例子，可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、乌头酸、丙酮酸、水杨酸、乙酰水杨酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸(包括邻氨基苯甲酸)、邻苯二甲酸、偏苯三酸、没食子酸以及它们的盐类、甲基酯类和乙基酯类。另外，作为氨基酸系螯合剂的例子，可以列举出甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、酪氨酸、蛋氨酸以及它们的盐类和衍生物。另外，作为醚聚羧酸系螯合剂的例子，可以列举出二甘醇酸、由下式表示的化合物、其类似化合物以及其盐(例如钠盐)类。
权利要求
1.一种方法，其特征在于，其是使用含有羟丙基纤维素、25 °C时的饱和蒸气压为 50mmHg以上的有机溶剂以及水的组合物来增强农药效力的方法，其中，将所述组合物和所述农药的总量设定为100重量％时，所述有机溶剂的含量为 0. 02 1重量％，所述羟丙基纤维素与所述有机溶剂的重量比即羟丙基纤维素/有机溶剂为0. 1 2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述农药是除草剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂是选自甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮和醋酸乙酯中的一种以上。
4.一种含有农药的组合物，其含有羟丙基纤维素、农药、25 °C时的饱和蒸气压为 50mmHg以上的有机溶剂以及水，其中，将所述组合物整体设定为100重量％时，所述有机溶剂的含量为0. 02 1重量％，所述羟丙基纤维素与所述有机溶剂的重量比即羟丙基纤维素/有机溶剂为0. 1 2。
5.根据权利要求4所述的含有农药的组合物，其中，所述农药是除草剂。
6.根据权利要求4或5所述的含有农药的组合物，其中，所述有机溶剂是选自甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮和醋酸乙酯中的一种以上。
7.一种提高植物品质的方法，其包含对植物施与权利要求4 6中任一项所述的含有农药的组合物的工序。
全文摘要
本发明提供一种可发挥优良的农药效力的含有农药的组合物。该含有农药的组合物含有羟丙基纤维素、农药、25℃时的饱和蒸气压为50mmHg以上的有机溶剂以及水，其中，将所述组合物整体设定为100重量％时，所述有机溶剂的含量为0.02～1重量％，所述羟丙基纤维素与所述有机溶剂的重量比(羟丙基纤维素/有机溶剂)为0.1～2。
文档编号A01N25/30GK102355818SQ20108001229
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月30日
发明者栗田和彦, 水岛洋泉, 野村孝行, 龟井昌敏 申请人:花王株式会社