专利名称：耐久性驱虫剂以及驱虫性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、耐溶剂性优良、且能够持续长时间效果的驱虫剂以及驱虫性树脂组合物。更具体而言，是能够进行向树脂成形品或合成纤维中的混入加工的具有耐热性、耐溶剂性的耐久性驱虫剂，所得到的驱虫性树脂组合物是即使长时间使用、或进行洗涤，驱虫效果也持续的耐久持续性优良的树脂组合物。
背景技术：
以往，作为驱虫剂已知的药剂大部分为挥发性或升华性，将其应用于纤维制品或树脂成形品、电子设备、印刷墨液等加工制品时，通过加工时的热和溶剂等瞬间散发，减少或失去效果，同时对人体和环境产生不良影响。 针对这样的问题，在日本特开平3-161402号公报中公开了一种驱蟑螂材料，其通过将在合成树脂中混入有拟除虫菊酯系驱虫剂的平板的单侧用金属箔覆盖，抑制药剂的释放，但由于限定了形状，用途也得到限制，对于成形或加工时施加的热或溶剂的抵抗力没有得到改良，因此，即使覆盖平板的单侧，药剂从相反侧简单地被释放、减失，这样的缺点没有得到改善。另外，在日本特开2000-161402号公报中公开了一种驱虫剂，其中，使层状磷酸盐或层状硅酸盐上载持拟除虫菊酯系化合物，从而赋予耐热性、持续性。拟除虫菊酯系化合物具有杀虫效果，但在室温下驱虫效果弱和耐性虫的出现、安全性等上也具有问题，限定了用途范围。在日本特开平09-031245号公报中提出了一种缓效性功能赋予剂，其特征在于，在具有结晶水结合能力的吸水性无机物质上载持有机功能赋予剂，并具有如下例示通过将N，N- 二乙基-间苯甲酰胺在合成水滑石或Y型沸石中进行吸尽处理，在聚丙烯树脂中在250°C下进行混入加工，在耐候试验500小时后也具有效果的持续性。但是，由于N，N-二乙基-间苯甲酰胺不能在合成水滑石的层间或Y型沸石的孔内容易地固定化，因此，该吸尽处理没有对药剂赋予充分的耐久性，仍然是停留在单纯的药剂与无机载持物的混合的范畴的不完全的处理。利用简单的向基体表面上的物理吸附现象的复合体，虽然通过吸附力显示出一定的缓释性，但物理吸附并没有伴随结晶结构的变化或化学性的结合这样的大能量，因此，无法显示出耐热温度的大幅变化和显著的耐久性。实际上，该吸尽处理难以说具有充分的耐久性，还存在如下问题延长成形温度和成形滞留时间时，引起发泡，或者将成形品长期在室内保存时产生渗出等问题。另外，根据平成17年8月24日的厚生劳动省发药食安发第0824003号，具有关于N，N- 二乙基-间苯甲酰胺的安全性应该注目的通告，因此，需要不仅具有耐久性，而且安全性更高的驱虫剂。
作为不是利用简单的固体表面上的物理吸附现象的例子，在日本特开2007-291097号公报中提出了一种粘土矿物系复合材料，其特征在于，以在层间具有阳离子交換能的粘土矿物为主原料，与处于层间的层间水交換，在碱或碱土金属与具有生理活性功能的有机化合物的组合中，该有机化合物以稳定或准稳定的状态导入层间。具体而言，例示了如下粘土矿物系复合材料，其中，在作为粘度矿物的蒙脱石的层间，使作为驱虫剂的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺复合化，能够长期維持防虫功能。该处理中通过复合体的粉末X射线衍射分析，确认有机药剂进入粘土矿物的层间，虽然室温下的稳定性优良，但在耐热性的方面不优良，不能说具有充分的耐久性。另外，由于将天然的粘土矿物用作原料，因此，也存在树脂着色的问题。即，虽然尝试在具有层状结构的无机化合物的层间含有有机药剂，但无机化合物和有机药剂的选择不充分，因此，复合体的耐久性不充分，还具有着色的问题。专利文献I :日本特开平3-161402号公报
专利文献2 :日本特开2000-302613号公报专利文献3 :日本特开平9-031245号公报专利文献4 :日本特开2007-291097号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供耐热性以及耐溶剂性优良、能够向树脂成形品或合成纤维中混入的耐久性驱虫剂、以及即使长时间使用、或进行洗涤驱虫效果也长时间持续的耐久持续性优良的驱虫性树脂组合物。为了解決上述课题，在本发明中，通过在特定的层状硅酸盐上载持以选自(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任一种作为必须成分的驱虫药剂，完成了兼具有高耐热性和持续性的耐久性驱虫剂，从而完成了含有该耐久性驱虫剂和树脂的驱虫性树脂组合物。本发明的耐久性驱虫剂的耐热性高，能够容易地进行向树脂中的混入，另外，也兼具有驱虫效果的持续性，因此，能够对各种树脂赋予长时间、优良的驱虫性能。
图I是实施例1-4中得到的耐久性驱虫剂1-4的粉末X射线衍射图形。图2是比较例1-1中得到的比较驱虫剂1-1的粉末X射线衍射图形。图3是表示实施例1-8中得到的耐久性驱虫剂1-8的热重量变化的热分析测定图。图4是表示比较例1-1中得到的比较驱虫剂1-1的热重量变化的热分析測定图。图5是实施例2-1中得到的耐久性驱虫剂2-1的粉末X射线衍射图形。图6是比较例2-1中得到的比较驱虫剂2-1的粉末X射线衍射图形。图7是表示实施例2-7中得到的耐久性驱虫剂2-7的热重量变化的热分析測定图。图8是表示比较例2-1中得到的比较驱虫剂2-1的热重量变化的热分析測定图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明的耐久性驱虫剂，在下式[I]表示的层状硅酸盐的层内载持含有选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-l-甲基丙基酯、以及(c)N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯中的任一种作为必须成分的驱虫药剂。(M1)a (Mgb, (M2)J (Si4O10) (A)2 [I]其中，(M1)为Ca和/或Zn，(M2)为Li和/或Na，(A)表示F和/或OH0另夕卜，2a+2b+c= 6,0. 001 < c ^ O. 55。<驱虫药剂>
本发明中使用的驱虫药剂，含有驱虫效果高并且安全性高的选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、以及(c)N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯中的任一种作为必须成分。N，N-二乙基-间苯甲酰胺是也被简称为DEET的驱虫药剂，可以包括N-乙基的部分由碳原子数I 3的其他烷基取代而成的化合物或对苯甲酰胺等取代异构体。N，N-二乙基-间苯甲酰胺在常温下为液体，也兼具有可以直接使用、对皮肤直接喷雾的程度的安全性。作为效能，对于蚊、蚋、螨、虱子、库蠓、臭虫、跳蚤、秋恙虫、水蛭等具有优良的驱虫效果。但是，N，N-二乙基-间苯甲酰胺具有作为溶剂溶解树脂的性质，存在如下缺点皮肤或衣服等上附着的N，N- 二乙基-间苯甲酰胺与树脂制的机械部件或树脂制纽扣、拉链等接触时，溶解表面而损害美观，或使强度降低等，另外，还已知在该状态下耐热性和耐水性变差的缺点。I-哌唳甲酸-2-(2_轻基乙基)-1_甲基丙基酯也被称为派卡瑞丁(picaridin)、埃卡瑞丁(icaridin)等名称，是驱虫效果高并且安全性高的驱虫药剂。I-哌唳甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯是沸点272°C、燃点142°C的常温下为液体的物质。在欧美，是以除虫喷雾的形式利用的通常的防虫剂，还兼具有能够对皮肤直接喷雾的安全性。作为效能，对于蚊、蚋、螨、虱子、库蠓、臭虫、跳蚤、秋恙虫、水蛭等具有优良的防虫驱虫效果O作为驱虫药剂，使用N，N- 二乙基-间苯甲酰胺或I-哌啶甲酸-2- (2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯中的任一种时，使用N，N-二乙基-间苯甲酰胺的情况下耐水性优良，因此优选。另一方面，I-哌啶甲酸-2-(2_羟基乙基)-1_甲基丙基酯的安全性高，本发明中的耐久性驱虫剂的耐热性与单独使用N，N- 二乙基-间苯甲酰胺的情况相比更高，因此优选。也可以将使用这些中任一种的驱虫药剂的耐久性驱虫剂之间并用，其性能为二者的耐久性驱虫剂的性能之和。另外，作为驱虫药剂，将N，N-二乙基-间苯甲酰胺以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯并用混合来制造耐久性驱虫剂时，所得到的耐久性驱虫剂的初期性能为二者的耐久性驱虫药剂的平均值，耐水试验后或者耐热试验后的性能与将各种耐久性驱虫剂并用的情况相比更优良，在采用将二种驱虫药剂混合而载持于层状硅酸盐上的制造方法时，耐久性驱虫剂中产生耐水以及耐热性能的提高效果。作为驱虫药剂，除了选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、以及(c) N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯中的任ー种之外可以包含的化合物，还可以例示邻苯ニ甲酸ニ甲酷、邻苯ニ甲酸ニ丁酷、2-こ基-1，3_己烷ニ醇、辛可部酸双正丙酷、对ニ氯苯、琥珀酸ニ正丁酷、蒈烷_3，4- ニ醇、I-甲基丙基2-(2-羟基こ基)-1-哌啶羰酸酷、对薄荷烷_3，8- ニ醇、3-(N-正丁基-N-こ酰)氨基丙酸こ酷、对薄荷烷-3，8-ニ醇等。本发明中，优选在驱虫药剂中N，N- ニこ基-间苯甲酰胺、以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-I-甲基丙基酯的合计量占50质量％以上。<层状硅酸盐>本发明中的层状硅酸盐由下式[I]表示的特定的成分构成，除了能够在层内适度载持选自(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c) N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任ー种之外，能够同样地在层内载持大量的驱虫药剂。(M1)a (Mgb, (M2)J (Si4O10) (A)2 [I] 其中，(M1)为Ca和/或Zn，(M2)为Li和/或Na, (A)表示F和/或0H。式[I]中的(A)优选至少其中一部分为F。另外，2a+2b+c = 6,0. 001 < c彡O. 55。层状硅酸盐是结晶层单元彼此层叠而形成层状结构的硅酸盐，除了其成分和结晶结构之外，具有纯度和粒度等不同的天然物和合成物。作为具体的层状硅酸盐，具有高岭土族、蒙脱石族、滑石-叶蜡石族、蛭石族、云母族、脆云母族、绿泥石族、蛇紋石族、层间缺损型云母族等多种。这些层状硅酸盐中，作为本发明中能够使用的层状硅酸盐，仅仅是式[I]表示的将滑石的一部分用氟以及Na取代后的合成氟云母、以及铝膨润石、锂蒙脱石、皂石等蒙脱石族中的一部分。作为能够用于本发明的具体的层状硅酸盐，可以列举调节各种云母、铁叶云母(イ-ス卜ライ卜)、多硅锂云母、青瓷石的成分后的下式[2]表示的化合物，或调节锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石(ソ-コライ卜)、硅镁石(スチ-ブンライ卜)、锂蒙脱石、铝膨润石、绿脱石、铬膨润石等的成分后的下式[3]表示的白色物质。(M1)a (Mgb, (Na)J (Si4O10)F2 [2]其中，(M1)为Ca 和/或 Zn，2a+2b+c = 6,0. 001 < c 彡 O. 55。式[2]中，a的优选值为O. 2 < a < 3，更优选O. 22 < a < O. 3。另外，b的优选值为 2. 3 < b < 2. 8，更优选 2. 5 < b < 2. 6。c 的优选值为 O. 001 < c < O. 3。(M1)a (Mgb, (Li)J (Si4O10) (A)2 [3]其中，(M1)为Ca 和/或 Zn，⑷表示 F 和/或 0H。另外，2a+2b+c = 6,0. 001< c ^ O. 55。式[3]中，a的优选值为O. 2 < a < 3，更优选O. 22 < a < O. 3。另外，b的优选值为2. 5 < b < 3，更优选2. 55 < b < 2. 58。c的优选值为O. 15 < c < O. 5，更优选O. 25
0.4。式[3]中的(A)优选至少其中一部分为F。层状硅酸盐，由于天然品的粉末着色，因此，在树脂等中加工时产生着色，因此，优选为白色或淡色的合成品。层状硅酸盐的含有成分的调节可以通过离子交换进行。离子交換的方法没有特别限制，也可以采用一直以来已知的任意方法。例如，为了增加层状硅酸盐的钙离子含量，可以在氯化钙等水溶性钙水溶液中浸溃后，用去离子水或乙醇等溶剂充分地进行清洗，由此，能够增加钙离子的含量。通过钙离子进入层状硅酸盐的层间，通过清洗除去与钙离子交换而出来的交换性阳离子，本发明的耐久性驱虫剂的耐候性、耐热性提高。充分地进行清洗，可以通过测定清洗液的导电率来确认。进行清洗直至清洗液的导电率为500 μ S/cm以下、优选200 μ S/cm以下、进一步优选100 μ S/cm以下。另外，还具有在将层状硅酸盐与碳酸钙或硝酸钙等混合后加热处理并进行离子交换的方法。该情况下优选进行清洗。本发明中的层状硅酸盐的粒径、含水量、阳离子交换容量，没有特别限制。在用于向塑料、橡胶或者纤维等中的混入加工的情况下，优选为平均粒径IOym以下的粉末，更优选为平均粒径O. I 7μπι的粉末，另外，更优选粒度分布窄、均匀的粒径。另外，在形成耐久性驱虫剂的情况下，为了发挥充分的驱虫效果，优选阳离子交换容量为O. lmeq/g以上，更优选0.5meq/g以上。这些层状硅酸盐可以仅使用I种，为了控制缓释性，也可以并用2种以上。
关于平均粒径，例如可以在去离子水中超声波分散，通过激光衍射式粒度分布计进行测定，通常采用体积基准的平均粒径。含水量可以通过卡费雪水分测定法等容易地测定。需要说明的是，阳离子交换容量(通常简称为CEC)，是表示干燥试样的每一定质量保持的交换性阳离子的毫克等量的数值，例如可以通过乙酸铵溶液浸出法等众所周知的方法来确定。仅本发明中的式[I]表示的层状硅酸盐，能够在其层间适度地保持选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、以及(c)N，N- 二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯中的任一种，提高N，N- 二乙基-间苯甲酰胺N，N- 二乙基-间苯甲酰胺和/或I-哌啶甲酸-2- (2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯的耐热性和耐溶剂性，另一方面，还可以兼具有驱虫效果持续的效果。该适度的保持性，可以通过将层状硅酸盐的构成成分、与选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯、以及(c) N，N- 二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯中的任一种导入层内后的层状硅酸盐的层间隔来进行控制。关于上述导入层内后的层状硅酸盐的层间隔，在使用Cu的Ka射线的通常的粉末X射线衍射测定中，衍射图形中的(002)面的峰优选2 Θ =5.0° 6.3° (S卩，表示结晶面间隔d= 14. O 17. 7埃)，更优选5. 2 6.0° (即，表示结晶面间隔d= 14. 7 17.0埃)。层间隔过窄时，N，N-二乙基-间苯甲酰胺、I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、N, N- 二乙基-间苯甲酰胺以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯均难以被释放，从而驱虫效果难以充分地发挥。另一方面，层间隔过宽时，N，N-二乙基-间苯甲酰胺、I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、N，N-二乙基-间苯甲酰胺以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯均容易被释放，从而驱虫剂的耐热性降低，因此不优选。需要说明的是，埃(人)是表示ΙΟ—、或O. Inm的长度的惯用单位。表示层间隔的X射线衍射的峰强度大，是指层的均匀性高，具有一定的层间隔的结晶大量存在，因此，驱虫剂的耐热性变好，因此优选。表示层状硅酸盐的层间隔的粉末X射线衍射图形中的(002)面的峰的X射线计数，使用Cu管球在40kV、150mA的测定条件下优选为lOOOcps以上，更优选为5000cps以上，进一步优选为20000cps以上。
<载持方法>本发明中的N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)_1_甲基丙基酷、以及N，N- ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-I-甲基丙基酷的任意ー种在特定的层状硅酸盐上的载持方法，没有特别的限制，基本上可以通过将层状硅酸盐与选自(a) N，N- ニこ基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2- (2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c) N, N- ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2- (2-羟基こ基)-I-甲基丙基酯中的任一种均匀地混合来实施。N，N- ニこ基-间苯甲酰胺、以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯的混合物在室温下均为液状，因此，与层状硅酸盐进行混合搅拌，然后，进行加热、粉碎，由此可以载持。混合时，优选向层状硅酸盐中添加O. 5 5%的溶剂进行混合。优选的溶剂为碳原子数3以下的醇或水，更优选为水。另外，将选自(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ 基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任ー种溶解而成的溶液与层状硅酸盐混合搅拌后，进行过滤、干燥、粉碎，由此，可以在层状硅酸盐上载持选自
(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N- ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任ー种。本发明中的选自(a) N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2_ (2_羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任一种在层状硅酸盐上的优选的载持量越多，驱虫的效果越容易増大，但载持量过多时，没有完全在层状硅酸盐上载持的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺和/或
I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯引起变色等，有时耐热性降低。优选的载持量相对于层状硅酸盐lg，以N，N- ニこ基-间苯甲酰胺以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯的合计量计，为O. 3 I. 2毫摩尔，进一歩优选为O. 5 I. O毫摩尔。只要不损害安全性和耐久性，本发明的耐久性驱虫剂中也可以并用杀虫剂或天然精油。作为杀虫剂的具体例，可以列举3_烯丙基-2-甲基环戊-2-烯-4-酮-I-基dl-顺/反-菊酸酷(商品名ァレスリン)、3_烯丙基-2-甲基环戊-2-烯-4-酮-I-基d-顺/反-菊酸酷(商品名ピナミンフオルテ)、d-3-烯丙基-2-甲基环戊-2-烯-4-酮-I-基d-反-菊酸酷(商品名ヱキスリン)、3_烯丙基-2-甲基环戊-2-烯-4-酮-I-基d-反-菊酸酷(通用名生物烯丙菊酷)、N- (3，4，5，6-四氢邻苯ニ甲酰亚胺)-甲基dl-顺/反-菊酸酯(通用名胺菊酯)、5_苄基-3-呋喃基甲基d-顺/反-菊酸酯(通用名苄呋菊酯),5-(2-炔丙基)_3_呋喃基甲基菊酸酯(通用名块呋菊酯)、3_苯氧基节基2, 2- ニ甲基-3- (2’，2’- ニ氯)こ烯基环丙烷甲酸酯(通用名苄氯菊酷)、3-苯氧基苄基d-顺/反-菊酸酷(通用名苯醚菊酯)、α -氰基-3-苯氧基苄基d-顺/反-菊酸酷、I-こ炔基-2-甲基-戊炔基d-顺/反-菊酸酯(通用名烯炔菊酷)、邻苯基苯酹、邻苯基苯酹钠、对叔辛基苯酹、2-(4-こ氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苯偶酰、百里酚、ニ苯基百里酚、氯苄酚、对羟基苯甲酸酷、烷基对羟基苯甲酸酷、甲酚、三氯生、异丙基甲基苯酚(ビオゾ-ル)、苯酚、对氯苯酚、以及氯ニ甲苯酚等。其中，优选兼具有弱驱虫性能的苄氯菊酯。作为能够并用的天然精油的具体例，可以例示桂皮油、百里香白色油、丁香芽油、肉桂叶油、薰衣草油、柠檬草油、薄荷油油、香柠檬油、茶树油、香叶油、香茅油、玫瑰油、柠檬油、桉叶油、牛至油、肉桂醛、丁子香酚、水杨酸甲酯、柠檬醛、烯丙基异硫氰酸酯、苄基异硫氰酸酯、苯基乙基异硫氰酸酯、沉香醇、薄荷醇、香叶醇、百里酚、松油醇、以及桧醇等。其中优选为桉叶油，其有效成分作为PMD (对薄荷烷-3，8- 二醇)已知。可以将上述的杀虫剂或天然精油的至少I种与本发明的耐久性驱虫剂直接并用，也可以预先在其他载体或者与本发明相同的载体上复合化后并用，优选与选自本发明的
(&)1^二乙基-间苯甲酰胺、(13)1-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯、以及(c)N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯中的任一种同样地在层状硅酸盐的层内载持，此时不会损害安全性和耐久性。其中，并用时在层状硅酸盐上的亲和性，在比选自(a) N, N-二乙基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2- (2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯、以及(c)N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯中的任一种显著高的情况下，如果大量并用，则有可能将在层内载持的N，N-二乙基-间苯甲酰胺和/或I-哌啶甲酸-2- (2-羟基乙基)-I-甲基丙基酯挤出，因此，并用的药剂的质量的合计，需要比选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯、以及(c) N，N-二乙基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1_甲基丙基酯中的任一种少，优选为1/2以下。通过将本发明的耐久性驱虫剂与树脂配合，能够容易地得到驱虫性树脂组合物。能够使用的树脂的种类没有特别限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂的任意一种，另外，也可以是热塑性树脂、热固性树脂的任意一种。作为具体的树脂，可以是成形用树月旨、纤维用树脂、橡胶状树脂的任意一种，例如有聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、ABS树脂、AS树月旨、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、脲树脂、四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、铜氨丝(日文々二 9 )、三乙酸酯、乙烯叉等成形用或纤维用树脂、天然橡胶、有机硅橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、氨基甲酸酯橡胶以及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，使本发明的耐久性驱虫剂与天然纤维的纤维复合，可以制作驱虫性纤维。将本发明的耐久性驱虫剂向树脂中配合并形成驱虫性树脂组合物的加工方法，可以采用任意公知的方法。例如有(1)使用用于使耐久性驱虫剂粉末与树脂容易附着的添着剂和用于提高驱虫剂粉末的分散性的分散剂，将颗粒状树脂或粉末状树脂用混合机直接混合的方法；(2)如上所述进行混合，用挤出成形机成形为颗粒状后，将该成形物配合到颗粒状树脂中的方法，(3)使用蜡将耐久性驱虫剂成形为高浓度的颗粒状后，将该颗粒状成形物配合到颗粒状树脂中的方法；(4)制备将耐久性驱虫剂在多元醇等高粘度的液状物中分散混合而成的糊状组合物后，将该糊配合到颗粒状树脂中的方法等。在上述驱虫性树脂组合物的成形中，根据各种树脂的特性，可以使用所谓公知的加工技术和机械，在适当的温度或压力下进行加热以及加压或减压的同时进行混合、混入或混炼，通过如上所述的方法能够容易地制备，这些具体的操作可以根据常规方法进行，能够成形加工为块状、海绵状、膜状、片状、线状、管状或它们的复合体等各种形态。
可以将本发明的耐久性驱虫剂配合到材料中进行成形，成形体的形状，通过公知的成形法能够得到粒子、纤维、膜、片、板或块等各种形状中的任一种。
本发明的耐久性驱虫剂在驱虫性树脂组合物中的配合比例多时，具有驱虫性的持续性提高的倾向，但太多时，成型品的強度等树脂特性降低，因此，相对于驱虫性树脂组合物100重量份，优选为O. I 50重量份，更优选为O. 3 20重量份。〈用途〉作为配合有本发明的耐久性驱虫剂的驱虫制品的具体的用途，有网、地毪、窗帘、纱窗、衣服等纤维制品；皮革；冰箱、烧饭机、洗衣机、餐具干燥器、吸尘器、空调、电视、电话等电器；壁纸、瓷砖、砖、水泥、螺钉、接缝等建筑材料；挂衣柜、帐篷、片、垃圾箱等日用杂货品；化妆品用品；各种涂布材料、涂料以及胶粘剂等。
实施例以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更加具体地说明。层状硅酸盐的结晶性、以及是否在层间载持选自(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、
(b)l_哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和
I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任ー种的确认，通过粉末X射线衍射装置(リガク公司制RINT2400V型)，在X射线40kv/150mA的条件下进行利用CuK α射线的粉末X射线衍射測定，由所得到的粉末X射线衍射图来确认。该测定条件下，2 Θ = 5. O
6.3°处示出的衍射峰是指层状硅酸盐中的面间隔d = 14. O 17. 7埃的层间隔的(002)面的结晶面。<平均粒径的测定>关于耐久性驱虫剂的粒度分布和平均粒径的測定，将耐久性驱虫剂在去离子水中分散，用70W的超声波进行处理2分钟以上，然后，用激光衍射式粒度分布计測定，以体积基准对结果进行分析。需要说明的是，粒度分布的含有率％，表示由该解析方法所有粒子中的体积％，但耐久性驱虫剂的密度是一定的，因此，与质量％具有相同含义。具体而言，通过マルバ-ン公司制激光衍射式粒度分布測定装置“MS2000”进行測定。(參考例I)层状硅酸盐A的制备在O. I摩尔/升浓度的CaCl2水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的钠型氟取代合成云母NaQ.5(Mg2.5Naa5) (Si4O10) F2IOO. Og,在60°C下进行搅拌4小时(300rpm),使其混悬，将层状硅酸盐的离子交換性钠离子置換为钙离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100 μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径 5μπι 的层状硅酸盐 A (结构式:Ca0.25 (Mg2.5Na0.5) (Si4O10)F2)。(參考例2)层状硅酸盐B的制备在O. Imol/升浓度的ZnCl2水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的钠型氟取代合成云母 Naa5 (Mg2.5Na0.5) (Si4O10)F2) 100. Og,在 60°C下进行搅拌 4 小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交換性钠离子置換成锌离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100 μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径 5 μ m 的状硅酸盐 B (结构式:Zn0.25 (Mg2.5Na0.5) (Si4O10)F2)。(參考例3)层状硅酸盐C的制备在O. Imol/升浓度的CaCl2水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的钠型合成锂蒙脱石(结构式=Na0.33 (Mg2.67Li0.33) (Si4O10) (OH)2) 100. 0g，在 60°C下进行搅拌 4 小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交換性钠离子置換成钙离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到ΙΟΟμ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径6 μ m的层状硅酸盐C (结构式=Ca0.165 (Mg2.67Li0.33) (Si4O10) (OH)2)。(参考例4)层状硅酸盐D的制备在O. Imol/升浓度的MgCl2 ·6Η20水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的钠型氟取代合成云母100. 0g，在60°C下进行搅拌4小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交换性钠离子置换成镁离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100 μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径5 μ m的层状硅酸盐 D (结构式MgO. 25(Mg2.5Na0.5) (Si4O10)F2)。(参考例5)层状硅酸盐E的制备在O. Imol/升浓度的AlCl3 ·6Η20水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的钠型氟取代合成云母100. 0g，在60°C下进行搅拌4小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交换性钠离子置换成铝离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100 μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径5 μ m的铝型层状硅酸盐(结构式AlQ.5/3(Mg2.5Naa5) (Si4O10)F2)。(参考例6)层状硅酸盐F的制备在O. Imol/升浓度的CaCl2水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的蒙脱石精制物(结构式(Na，Ca) ο. 33 (AIl67Mso^3) (Si4O10) (OH)2) 100. Og,在 60°C 下进行搅拌 4 小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交换性钠离子置换成钙离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100 μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径2 μ m的钙型层状硅酸盐C (结构式=Caci l65(Al167Mgtl 33) (Si4O10)(OH)2)。(参考例7)层状硅酸盐J的制备在O. Imol/升浓度的CaCl2水溶液I. OL中加入作为层状硅酸盐的蒙脱石精制物(结构式:Na0.33Mg3 (Si3.67A10.33010) (OH)2) 100. 0g，在 60°C下进行搅拌 4 小时(300rpm)，使其混悬，将层状硅酸盐的离子交换性钠离子置换成钙离子。将所得到的混悬液用离子交换水进行清洗，直至滤液的导电率达到100μ S/cm以下，接着，在115°C下干燥2小时，进行粉碎，得到平均粒径7 μ m的钙型层状硅酸盐 D (结构式=Caai65Mg3(Si167Ala33Oltl) (OH)2)。[实施例1-1]向参考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加去离子水0.2g和N，N-二乙基-间苯甲酰胺0. 32g(2毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-1。测定其粉末X射线衍射，结果，在2 Θ = 6. 74° (d = 13. I埃)处具有强度为16000cps的峰。使用CHN元素分析计(柳本制作所制MT-5型)，由使耐久性驱虫剂1_1在氧气/He混合气体中950°C下燃烧得到的气体的分析结果，求出含氮部分，氮气部分来自N，N- 二乙基-间苯甲酰胺，加上分子量进行计算，结果，N, N- 二乙基-间苯甲酰胺的载持量为3. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。
另外，通过热分析，确认被载持的N，N-二乙基-间苯甲酰胺获得耐热性。热分析使用七4 2 4制TG/DTA220型，设定为空气气氛、测定温度为30°C 600°C、升温速度为20°C /分钟。在空气中进行测定，因此，在评价还包含挥发和氧化分解的全部的空气中的耐热性方面，认为仅在比表面积大的多孔体的表面上附着的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺，在比较低温下氧化分解，重量減少，相对于此，在无机层状化合物的层间没有隙间地填塞的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺难以挥发和氧化分解，期待保持重量直到更高温度。例如，由图3与图4的比较可知，仅通过观察被载持的药剂快速消失的拐点的温度，也明确本发明的耐久性驱虫剂的耐热性高，但为了在数字上易于比较，从热分析的测定结果读取将被载持的药剂成分的1/3減量后的温度，作为“耐热性”示于表I。[实施例ト2]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺O. 53g(3毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-2。測定其粉末X射线衍射，结果，在2 Θ =5.82° (d= 15. 2埃)处具有强度为22500cps的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为5. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。 [实施例ト3]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. Ig (6毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-3。測定其粉末X射线衍射，结果，在2Θ =5.82° (d= 15. 2埃)处具有强度为44000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为10.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例ト4]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-4。測定其粉末X射线衍射，结果，在2Θ =5.82° (d= 15. 2埃)处具有强度为66000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例ト5]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺2. Ig (13毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-5。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 4. 74° (d = 18. 6埃)处具有强度为79000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为20. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例I-6]向參考例I中得到的层状硅酸盐A lO.Og中添加こ醇0.5g和N，N_ ニこ基-间苯甲酰胺I. Ig(6毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，在90°C下干燥I小时，得到耐久性驱虫剂1-6。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 80° (d = 15. 2埃)处具有强度为23500cps的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为10.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[实施例1-7]向参考例2中得到的层状硅酸盐B 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-二乙基-间苯甲酰胺I. Ig (6毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-7。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 74° (d = 15. 4埃)处具有强度为70000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为10.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例I-8]向参考例2中得到的层状硅酸盐B 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-二乙 基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-8。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 74° (d = 15. 4埃)处具有强度为66000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例I-9]向参考例2中得到的层状硅酸盐B 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-二乙基-间苯甲酰胺2. Ig(13毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-9。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 04° (d = 17. 5埃)处具有强度为32000cpS的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为20. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[实施例1-10]向参考例3中得到的层状硅酸盐C 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到耐久性驱虫剂1-10。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 36° (d = 16. 5埃)处具有强度为1700cps的峰。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N- 二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[比较例1-1]向参考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加N，N_二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-1。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ =
7.06° (d = 12. 5埃)处具有强度为12000cps的峰。该d与添加N，N- 二乙基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐A的粉末X射线测定的结果相同，表示添加的N，N-二乙基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐A的层间。但是，与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致，因此启示，N，N-二乙基-间苯甲酰胺在层状硅酸盐A的表面附着。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。将此时的热分析图示于图4，如果与相同的载持量15%的实施例1-8的热分析图(图3)比较，差值明显，在表I的耐热性的值中也显示出差值。[比较例1-2]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 10. Og中添加己烷O. 5g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，在90°C下干燥2小时，得到比较驱虫剂1-2。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 7. 06° (d = 12. 5埃)处具有强度为5000cpS的峰。该d与添加N，N- ニこ基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐A的粉末X射线测定的结果相同，表示添加的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐A的层间。但是，与实施例
1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰 胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致，因此启示，N, N-ニこ基-间苯甲酰胺在层状硅酸盐A的表面附着。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-3]向作为层状硅酸盐的钠型氟取代合成云母(コ-プケミカル制、ソマシフME-100 NaMg2 5(Si4O10)F2) 10. Og中添加去离子水O. 2g和N, N- ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到比较驱虫剂1-3。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ =
7.06° (d = 12. 5埃)处具有强度为2000cps的峰。与实施例1_1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-4]向參考例4中得到的层状硅酸盐D 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到比较驱虫剂1-4。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 04° (d = 17. 5埃)处具有强度为12000cpS的峰。该d与添加N，N- ニこ基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐D的粉末X射线衍射图形相同，表示添加的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐D的层间。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例ト5]向參考例5中得到的层状硅酸盐E 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到比较驱虫剂1-5。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 66° (d = 15. 6埃)处具有强度为12000cpS的峰。该d与添加N，N- ニこ基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐E的粉末X射线衍射图形相同，表示添加的N，N-ニこ基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐E的层间。与实施例I同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-6]向參考例6中得到的层状硅酸盐F 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-ニこ基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳鉢充分地混合，得到比较驱虫剂1-6。測定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 8° (d = 15. 2埃)处具有强度为68000cpS的峰。该d与添加N, N- ニこ基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐F的粉末X射线衍射图形相同，表示添加的N，N- 二乙基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐F的层间。与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N- 二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-7]向参考例7中得到的层状硅酸盐J 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N-二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-7。测定其粉末X射线衍射，结果在2 Θ = 5. 16° (d = 17. I埃)处具有强度为900cps的峰。该d与添加N，N- 二乙基-间苯甲酰胺前的层状硅酸盐J的粉末X射线衍射图形相同，表示添加的N，N- 二乙基-间苯甲酰胺没有完全进入层状硅酸盐J的层间。与实施例I同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-8] 向硅胶10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N- 二乙基-间苯甲酰胺I. 7g (9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-8。比较驱虫剂1-8中，没有进行粉末X射线衍射测定，但与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-9]将Y型沸石(Naa58Ala58Sih34O184 ·2. 5H20)在350°C下加热处理24小时，在氮气中放置直至达到常温。向该沸石10. Og中添加N，N- 二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-9。比较驱虫剂1-9中，没有进行粉末X射线衍射测定，但与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为30. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-10]将合成水滑石(Mg2.5A12 (OH) 13 · CO3 ·mH20)在350°C下加热处理24小时，在氮气中放置直至达到常温。向该沸石10. Og中添加N，N- 二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-10。比较驱虫剂1-10中，没有进行粉末X射线衍射测定，但与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为30. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-11]向硅酸铝(协和化学制、^ 3 - 7 - F 700 =Al2O3 · 9Si02 · H2O) 10. Og中添加去离子水O. 2g和N，N- 二乙基-间苯甲酰胺I. 7g(9毫摩尔)，用乳钵充分地混合，得到比较驱虫剂1-11。比较驱虫剂1-11中，没有进行粉末X射线衍射测定，但与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，测定含氮部分，计算N，N-二乙基-间苯甲酰胺的载持量，结果为15.0质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-12]在去离子水IOOml中溶解作为拟除虫菊酯化合物的α -氰基_3_苯氧基苄基d_顺/反-菊酸酯O. 4g、和聚氧こ烯辛基醚30g，加入无机层状化合物的α -磷酸锆lg，然后，在40°C下振摇48小吋。然后，过滤固相，通过去离子水对未反应的药剂进行清洗，然后，在150°C下干燥2小时，得到在α-磷酸锆中载持有23质量％的α -氰基_3_苯氧基苄基d-顺/反-菊酸酯的比较驱虫剂1-12。比较驱虫剂1-12中，没有进行粉末X射线衍射测定，但与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为23. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较例1-13]在ニ甲基硫醚IOOml中溶解与实施例1_1相同的α -氰基_3_苯氧基苄基d_顺/反-菊酸酷O. 4g，加入以重量计含有铜13%的铜取代α-磷酸锆lg，然后，在40°C下振摇48小吋。然后，过滤固相，通过ニ甲基硫醚对未反应的药剂进行清洗，然后在150°C下干燥2小吋，得到在铜型磷酸锆上载持有20质量％的α -氰基-3-苯氧基苄基d-顺/反-菊酸酷的比较驱虫剂1-13。比较驱虫剂1-13中，没有进行粉末X射线衍射測定，但与实施例
1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N-ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为20. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，不于表I。[比较例1-14]向參考例I中得到的层状硅酸盐A 42. 5g中加入作为拟除虫菊酷化合物的1_乙炔基-2-甲基-戊炔基d-顺/反-菊酸酯7. 5g，用球磨机混合24小时，然后，在120°C下加热2小时，然后，冷却至室温。将所得到的复合体用こ腈进行清洗，在100°C下真空干燥，得到含有I-こ炔基-2-甲基-戊炔基d-顺/反-菊酸酯11质量％的比较驱虫剂1-14。测定其粉末X射线衍射，结果，在2 Θ = 7. 06° (d = 12. 5埃)处具有强度为lOOOOcps的峰。该d与添加I-こ炔基-2-甲基-戊炔基d-顺/反-菊酸酯前的层状硅酸盐A的粉末X射线衍射图形相同，表示添加的I-こ炔基-2-甲基-戊炔基d-顺/反-菊酸酯没有完全进入层状硅酸盐A的层间。另外，与实施例1-1同样地使用CHN元素分析计，測定含氮部分，计算N，N- ニこ基-间苯甲酰胺的载持量，结果为11. O质量％，与由添加量计算的载持量一致。另外，进行热分析求出耐热性的数字，示于表I。[比较參考例トI]将作为驱虫药剂使用的N，N- ニこ基-间苯甲酰胺用于比较參考例1-1。N, N- ニこ基-间苯甲酰胺为液体，没有并用无机物，因此，没有进行粉末X射线衍射測定。另外，将进行热分析而求出耐热性的数字的结果示于表I。〈树脂成形性的评价〉将实施例1-1 1-10中制备的耐久性驱虫剂、比较例1-1 1-14中制备的比较驱虫剂以及比较參考例1-1在聚こ烯树脂(日本ュニ力-制PE-NUC-8350)中混合。例如实施例1-1的耐久性驱虫剂为驱虫剂药剂的载持量3质量％,因此,在表2所示的树脂组合物中的驱虫剂添加量为5%时，计算出驱虫剂药剂的添加量为O. 15质量％，树脂组合物中的驱虫剂添加量为10%时，计算出驱虫剂药剂的添加量为O. 3质量％。这样，以树脂组合物中的驱虫剂药剂的添加量达到O. 3质量％或O. 15%>0. 6%的方式调节树脂组合物中的各驱虫剂的添加量，制造树脂组合物，将平板注射成形，评价是否能够混入到树脂中。成形中使用名机制作所制M-50A(II)-DM，在成形温度250°C下对IOcm见方、厚度2mm的板进行成形。另外，滞留5分钟，确认在成型时是否产生发泡、异臭、变色等。将结果示于表2。关于比较例1-12 1-14中制备的驱虫性树脂组合物，以聚こ烯树脂中驱虫剂药剂达到O. 3%的方式添加并成形，进行同样的评价。另外，制作没有任何添加而同样地成形的板，作为比较參考例1-2。〈驱虫性能的评价〉以聚こ烯树脂(日本ュニ力-制PE-NUC-8350)中驱虫药剂分别达到树脂组合物整体的O. 3质量％的方式，添加实施例1-1 1-10以及比较例1-1 1-14中制备的驱虫剂以及比较參考例1-1，进行成形，将由此得到的板切割成直径稍小于4cm的圆状，进行防螨性的试验。试验基于JIS L 1920“纤维制品的防螨性能试验方法”，通过侵入阻止法来进行。将防螨性试验的结果(驱虫率)示于表2。 <驱虫性能持续性评价>将实施例1-1 1-10以及比较例1-1 1-14中制备的驱虫剂以及比较參考例
1-1在聚こ烯树脂(日本ュニ力-制PE-NUC-8350)中以驱虫剂成分计分别添加O. 3%，进行成形，将由此得到的板在81°C的干燥机内保持48小吋。将其切割成直径稍小于4cm的圆状，进行防螨性的试验。试验基于JIS L 1920 “纤维制品的防螨性能试验方法”，通过侵入阻止法来进行。将防螨性试验的结果(驱虫率)示于表2。<驱虫性能的耐水持续性评价>将实施例1-1 1-10以及比较例1-1 1-14中制备的驱虫剂以及比较參考例
1-1在聚こ烯树脂(日本ュニ力-制PE-NUC-8350)中相对于树脂分别添加O. 3质量％，使用由此得到的驱虫性树脂组合物，对平板进行注射成形。将该平板在50°C的温水中浸溃16小时，进行耐水持续性试验。将试验后的平板切割成直径稍小于4cm的圆盘状，进行防螨性的试验。试验基于JIS L 1920“纤维制品的防螨性能试验方法”，通过侵入阻止法进行。将防螨性试验的结果(驱虫率)示于表2。〈驱虫剂的性状〉表I
权利要求
1.ー种耐久性驱虫剂，其在下式[I]表不的层状娃酸盐的层内载持有以选自(a)N,N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b)l-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任一种作为必须成分的驱虫药剂，(M1)a (Mgb, (M2)J (Si4O10) (A)2 [I] 式中，(M1)为Ca和/或Zn，(M2)为Li和/或Na, (A)表示F和/或0H,并且，2a+2b+c=6,0. 001 < c ^ O. 55。
2.根据权利要求I所述的耐久性驱虫剂，其中，在层状硅酸盐的粉末X射线衍射图形中，表示层间隔的(002)面的峰在2Θ =5.0° 6.3°的范围内。
3.根据权利要求I或2所述的耐久性驱虫剂，其中，层状硅酸盐为下式[2]表示的白色物质，(M1)a (Mgb, (Na)J (Si4O10)F2 [2]式中，(M1)为 Ca 和 / 或 Zn，且 2a+2b+c = 6,0. 001 < c 彡 O. 55。
4.根据权利要求I或2所述的耐久性驱虫剂，其中，层状硅酸盐为下式[3]表示的白色物质，(M1)a (Mgb, (Li)J (Si4O10) (A)2 [3] 式中，(M1)为 Ca和/或 Zn，(A)表示 F和/或 0H，并且 2a+2b+c = 6，O. OOKc^O. 55。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的耐久性驱虫剂，其中，N，N-ニこ基-间苯甲酰胺以及I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯相对于层状硅酸盐Ig的合计载持量为 O. 3 I. 2mmol ο
6.根据权利要求I 5中任一项所述的耐久性驱虫剂，其中，向层状硅酸盐中添加0.5 5质量％的去离子水，混合选自(a)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺、(b) I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酷、以及(c)N，N-ニこ基-间苯甲酰胺和I-哌啶甲酸-2-(2-羟基こ基)-1-甲基丙基酯中的任ー种。
7.—种驱虫性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求I 5中任一项所述的耐久性驱虫剂。
全文摘要
本发明提供一种驱虫剂，其耐热性、耐溶剂性优良，能够向树脂成形品或合成纤维中的混入，即使长时间使用、或进行洗涤，驱虫效果也长时间持续的耐久持续性优良。通过在特定的层状硅酸盐上载持有以选自(a)N，N-二乙基-间苯甲酰胺、(b)1-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯、以及(c)N，N-二乙基-间苯甲酰胺和1-哌啶甲酸-2-(2-羟基乙基)-1-甲基丙基酯中的任一种作为必须成分的驱虫药剂，从而完成了兼具有高耐热性和持续性的耐久性驱虫剂。
文档编号A01N25/08GK102665404SQ20108004357
公开日2012年9月12日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月30日
发明者大野康晴 申请人:东亚合成株式会社