专利名称：一种改性腐植酸肥料增效剂及其生产方法与用途的制作方法
一种改性腐植酸肥料增效剂及其生产方法与用途
技术领域：
本发明涉及化肥增效技术领域。更具体地，本发明涉及一种改性腐植酸肥料增效齐IJ，还涉及所述改性腐植酸肥料增效剂的生产方法，还涉及所述改性腐植酸肥料增效剂的用途。
背景技术：
我国的化肥利用率普遍较低，氮肥平均利用率在30%左右，磷肥的当季利用率在25%左右，钾肥的利用率在50%左右，肥料科技工作者对提高肥料利用率的方式方法进行了大量研究，取得了一定的效果，但仍存在肥料生产工艺复杂、成本高、使用不方便、难以在大田作物上推广应用等问题。近年来，如何在低成本投入的条件下对我国的肥料产业进行技术升级改造成为研究热点。过去几十年，我国对肥料，特别是氮肥增效剂的研究较多。这些研究多集中在脲酶抑制剂和硝化抑制剂等化学制剂的研究和应用上，对于天然物质及改性天然物质在肥料增效剂上的应用研究较少。据国内外文献报道，腐植酸不仅可以改良土壤，还是是良好的硝化抑制剂，在尿素中加入此物质可以明显提高肥效，延长尿素氮在土壤中的保留时间，不失为一种有效的尿素缓释剂和增效剂。腐植酸还可以活化被土壤固定的磷、钾和中微量元素，提高这些植物生长必需营养元素的有效性。同时，腐植酸中的活性基团，如羧基、酚羟基等可促进作物根系生长，提高根系活力，增强作物吸收养分的能力。本发明以风化煤或褐煤为原料，利用稀碱溶液和双氧水将分子量较小的腐植酸提取出来，或利用稀无机酸溶液与腐植酸钠或腐植酸钾为主要原料，并添加螯合态的微量元素，生产改性腐植酸肥料增效剂。本发明人在总结现有技术的基础上进行了大量试验研究工作，终于完成了本发明。
发明内容[要解决的技术问题]本发明的目的是提供改性腐植酸肥料增效剂。本发明的另一个目的是提供所述改性腐植酸肥料增效剂的制备方法。本发明的另一个目的是提供所述改性腐植酸肥料增效剂的用途。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明通过先制备小分子的腐植酸溶液，再向溶液中添加螯合态微量元素，生产改性腐植酸肥料增效剂。本发明涉及一种改性腐植酸肥料增效剂的生产方法。该方法的步骤如下
A、将原料风化煤或褐煤粉碎至80目以上，往其煤粉中加入其重量8 10倍、浓度为以重量计0. ro. 5%稀无机碱水溶液和广3倍、浓度为以重量计5 30%双氧水溶液，加热沸腾，然后冷却分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计5 15%，这种浓缩物为腐植酸溶液Al。所述的风化煤是一种受风化作用，其化学和物理性质都发生了极为明显的改变，出现了含氧量增高，发热量降低以及含有再生腐植酸等明显变化的煤。所述的褐煤是煤化程度低的煤，其外观多呈褐色，光泽暗淡，含有较高的内在水分和不同数量的腐殖质。在本发明中，粉碎风化煤或褐煤是使用在煤加工技术领域里通常使用的粉碎设备进行粉碎的，例如潍坊市精华粉体工程设备有限公司以商品名JHM精华磨销售的粉碎机、上海明工重型设备有限公司以商品名节能球磨机销售的粉碎机、河南正亚机械设备制造有限公司以商品名高效节能球磨剂销售的粉碎机。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的加热沸腾进行2(T30分钟。在本发明中，加热所使用的设备是本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的加热设备，例如例如无锡市海达化工机械有限公司以商品名电加热不锈钢反应釜销售的反应釜、河南万达化工设备有限公司以商品名电加热不锈钢反应釜和蒸汽加热不锈钢反应釜销售的反应釜、淄博太极搪玻璃设备有限公司以商品名KF型搪玻璃反应釜销售的反应釜。根据本发明的一种优选实施方式，所述的分离是离心或过滤分离。在本发明中，离心所使用的设备是在本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的离心机，例如上海化工机械厂有限公司以商品名卧式刮刀卸料离心机销售的离心机、张家港市友丰机械设备制造有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的离心机、蛘埠市宏大制药机械设备有限公司以商品名三足式刮刀下卸料离心机销售的离心机。过滤所使用的设备是在本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的各种过滤设备，例如上海化工机械厂有限公司以商品名转鼓真空过滤机销售的过滤设备、扬州市润强轻工机械有限公司以商品名密闭加压振打过滤机销售的过滤设备。 在本发明中，加热浓缩所使用的设备是在化工技术领域里通常使用的、目前市场上销售的加热浓缩设备，例如温州贝诺机械有限公司以商品名SN系列双效节能浓缩器销售的真空浓缩器、北京瑞纳旭邦科技有限公司以商品名真空减压浓缩罐销售的真空浓缩器、常州市胜航药化设备有限公司以商品名ZN系列真空减压浓缩器销售的真空浓缩器。B、以步骤A得到的腐植酸溶液Al作为母液，按照每升母液为4. 8^9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液A2。优选地，每升腐植酸溶液Al母液添加5. 6^8. 5g Na2B8O13 4H20。C、分别配制0. ro. 3mol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1: I混合得到一种螯合微量元素溶液A3。D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3按照体积比I : O.f I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。优选地，步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3的体积比是I : 0. 2 0. 8。更优选地，步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3的体积比是I : 0. 4 0. 6。
本发明还涉及一种改性腐植酸肥料增效剂的生产方法。该方法的步骤如下A、将浓度以重量计0. 1-1. 0%无机酸溶液与腐植酸碱金属盐按照重量比3飞1混合，搅拌均匀，然后分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计5 15重量％，这种浓缩物为腐植酸溶液BI。所述的无机酸是硫酸或硝酸。所述的腐植酸碱金属盐是腐植酸钠或腐植酸钾。优选地，所述无机酸溶液与腐植酸碱金属盐的重量比是3. 5^5. 2:1。更优选地，所述无机酸溶液与腐植酸碱金属盐的重量比是3. 8^4. 2:1。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述加热浓缩直至固形物含量为以重量计8 10重量％。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的分离是离心或过滤分离。所述的分离、加热浓缩所使用的设备与前面所述的相同，在此不再赘述。B、以步骤A得到的腐植酸溶液BI作为母液，按照每升母液为4. 8^9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20,充分溶解后得到腐植酸溶液B2 ；优选地，每升腐植酸溶液BI母液添加5. 6^8. 5g Na2B8O13 4H20。C、分别配制0. ro. 3mol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1:1混合得到一种螯合微量元素溶液B3 ；D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3按照体积比I : O.f I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。优选地，步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3的体积比是I : 0. 2 0. 8。更优选地，步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3的体积比是I : 0. 4 0. 6。本发明还涉及采用所述方法得到的改性腐植酸肥料增效剂。所述的腐植酸含有大量羧基、酚羟基、羰基等活性基团，可在一定程度上促进作物根系生长，提高根系活力，增强作物吸收养分的能力；对土壤脲酶活性有一定的抑制作用；与尿素发生反应，产生腐脲，可延缓尿素在土壤中的释放和转化过程；并可活化被土壤固定的磷、钾和中微量元素。此外，该改性腐植酸肥料增效剂还能补充土壤中的微量元素，改良土壤，培肥地力，提高产品品质等作用。本发明还涉及所述改性腐植酸肥料增效剂作为肥料增效剂应用于尿素、碳铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、复混肥及含中微量元素肥料的生产，它的添加量是每1000重量份所述肥料为5 100公斤所述增效剂。[有益效果]本发明改性腐植酸肥料增效剂具有如下有益效果利用风化煤、褐煤、腐植酸钠或腐植酸钾和微量元素制备改性腐植酸肥料增效剂，可以提高养分利用率，可增加作物产量，改善农产品品质，可以减少养分流失，避免二次污染，降低农业生产成本，还可补充土壤微量元素，并具有原料来源广，成本低，生产工艺简单，在肥料生产中使用方便等特点，在增效生产中应用前景广阔。
图I是本发明改性腐植酸肥料增效剂生产流程示意图。I-风化煤(腐植酸钠或腐植酸钾)、2_氢氧化钠或氢氧化钾溶液(硫酸或硝酸溶液)、3_双氧水、4-浓缩步骤、5-腐植酸溶液、6-螯合微量元素溶液、7-改性腐植酸肥料增效剂。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。一、制备实施例具体地参见附图I表示的本发明改性腐植酸肥料增效剂生产流程。实施例I :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备 A、将原料风化煤粉碎至80目以上，往其煤粉中加入其重量10倍的、浓度为以重量计0. 3%氢氧化钠溶液和2倍的、浓度为以重量计5%的双氧水,加热持续沸腾20分钟,然后冷却、离心分离得到一种液体，它再进行加热浓缩至其中的固形物含量为以重量计10%，这种浓缩物为腐植酸溶液Al。B、以步骤A得到的腐植酸溶液Al为母液，按照每升母液为4. 8gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液A2 ；C、分别配制0. lmol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，并将溶液按照体积比2:1: I混合，得到螯合微量元素溶液A3;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3按照体积比I : 0.1混合均匀，得到改性腐植酸肥料增效剂。实施例2 :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备A、将原料褐煤粉碎至100目，往其煤粉中加入其重量9倍的、浓度为0. 5%的氢氧化钾溶液和I倍的、浓度为15%的双氧水，加热持续沸腾25分钟后，然后冷却、离心分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至其中的固形物含量为以重量计5%，这种浓缩物为腐植酸溶液Al。B、以步骤A得到的腐植酸溶液Al作为母液，按照每升母液为7. 5gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液A2 ；C、分别配制0. 2mol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，并将溶液按照体积比2:1: I混合，得到螯合微量元素溶液C ;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3按照体积比I : 0.5混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。实施例3 :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备A、将原料褐煤粉碎至100目，往其煤粉中加入其重量8倍的、浓度为0. I %的氢氧化钾溶液和3倍的、浓度为30%的双氧水，加热持续沸腾30分钟后，然后冷却、离心分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至其中的固形物含量为以重量计15%，这种浓缩物为腐植酸溶液Al。B、以步骤A得到的腐植酸溶液Al作为母液，按照每升母液为9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液A2 ；C、分别配制0. 3mol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，并将溶液按照体积比2:1: I混合，得到螯合微量元素溶液C ;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3按照体积比I : I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。实施例4 :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备A、将浓度为以重量计0.1%硫酸溶液与腐植酸钠按照重量比6 I混合，充分搅拌15分钟，然后进行离心分离得到一种液体，它再进行浓缩至固形物含量为以重量计15%，这种浓缩物为腐植酸溶液BI ；B、以步骤A得到的腐植酸溶液BI作为母液，按照每升母液为4. 8gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液B2;C、分别配制0. 2mol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MgSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1: I混合，得到螯合微量元素溶液B3;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3按照体积比I : 0.5混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。实施例5 :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备A、将浓度为以重量计0.4%硝酸溶液与腐植酸钾按照重量比4 I混合，搅拌12分钟，然后分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计5%，这种浓缩物为腐植酸溶液BI ；B、以步骤A得到的腐植酸溶液BI作为母液，按照每升母液为9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液B2;C、分别配制0. lmol/L的EDTA_2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1: I混合，得到螯合微量元素溶液B3;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3按照体积比I : 0.1混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。实施例6 :本发明改性腐植酸肥料增效剂的制备A、将浓度为以重量计I. 0%硝酸溶液与腐植酸钾按照重量比3 I混合，充分搅拌12分钟，然后分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计10%，这种浓缩物为腐植酸溶液BI ；B、以步骤A得到的腐植酸溶液BI作为母液，按照每升母液为6. 5gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液B2;C、分别配制0. 3mol/L的EDTA_2Na、FeSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1: I混合，得到一种螯合微量元素溶液B3;D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3按照体积比I : I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。二、增效剂活性实施例试验实施例I :本发明改性腐植酸肥料增效剂对土壤脲酶活性的影响
、
试验设常规对照(CK)和本发明改性腐植酸肥料增效剂(HA-1、HA-2、HA-3) 4个处理，HA-U HA-2、HA-3分别是实施例1、2、4制备的改性腐植酸肥料增效剂，重复3次。按50mL/kg 土的量向土壤中添加改性腐植酸肥料增效剂,分别与过Imm筛的200g 土壤(干土计)充分混匀后装入培养杯中，调节土壤含水量为最大田间持水量的40%，用留有小孔的聚乙烯薄膜封口，定期称重，按照质量差补齐损失的水分，使质量始终保持恒定。将培养杯置于25°C培养箱内连续培养，在培养后的第I天、2天、4天、I周、2周和4周分别取出总杯数的1/6，测定各处理的土壤脲酶活性。其测定方法参见文献(关松荫.化学农药对土壤脲酶活性抑制作用的研究[J]. 土壤通报，1992年第5期)。其试验结果列于下表I中。表I :土壤脲酶活性(25°C )动态变化(NH4_Nug/100g 土)
权利要求
1.一种改性腐植酸肥料增效剂的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下 A、将原料风化煤或褐煤粉碎至80目以上，往其煤粉中加入其重量8 10倍、浓度为以重量计0. ro. 5%稀无机碱水溶液和f 3倍、浓度为以重量计5 30%双氧水溶液，加热沸腾，然后冷却分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计5 15%，这种浓缩物为腐植酸溶液Al ； B、以步骤A得到的腐植酸溶液Al作为母液，按照每升母液为4.8^9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液A2; C、分别配制0.ro. 3mol/L的EDTA-2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1: I混合得到一种螯合微量元素溶液A3; D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液A2与步骤C得到的螯合微量元素溶液A3按照体积比I : O.f I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加热沸腾进行2(T30分钟。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的分离是离心或过滤分离。
5.一种改性腐植酸肥料增效剂的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下 A、将浓度为以重量计0.1-1.0%无机酸溶液与腐植酸碱金属盐按照重量比3飞1混合，搅拌均匀，然后分离得到一种液体，它再进行加热浓缩直至固形物含量为以重量计5 15重量％，这种浓缩物为腐植酸溶液BI ； B、以步骤A得到的腐植酸溶液BI作为母液，按照每升母液为4.8^9. 6gNa2B8013 4H20往所述母液中添加Na2B8O13 4H20，充分溶解后得到腐植酸溶液B2 ； C、分别配制0.ro. 3mol/L的EDTA-2Na、ZnSO4与MnSO4溶液，这些溶液按照体积比2:1:1混合得到一种螯合微量元素溶液B3 ； D、最后，将步骤B得到的腐植酸溶液B2与步骤C得到的螯合微量元素溶液B3按照体积比I : O.f I混合均匀，得到所述的改性腐植酸肥料增效剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸或硝酸，所述的腐植酸碱金属盐是腐植酸钠或腐植酸钾。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述加热浓缩直至固形物含量为以重量计8 10重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分离是离心或过滤分离。
9.根据权利要求1-4中任一权利要求所述方法或根据权利要求5-8中任一权利要求所述方法得到的改性腐植酸肥料增效剂。
10.根据权利要求9所述改性腐植酸肥料增效剂的用途，其特征在于它作为肥料增效剂应用于尿素、碳铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、复混肥及含中微量元素肥料的生产，它的添加量是每1000重量份所述肥料为5 100公斤所述增效剂。
全文摘要
本发明涉及改性腐植酸肥料增效剂及其生产方法与用途。该肥料增效剂是以风化煤、腐植酸盐为原料，经稀碱或稀酸和双氧水活化提取较小分子量腐植酸，然后添加螯合态微量元素而得到的改性腐植酸肥料增效剂。本发明改性肥料增效剂能够显著抑制土壤脲酶活性，降低氨挥发损失，具有增强的肥料缓释效果的作用；可促进作物根系生长，提高根系活力，增强作物吸收磷、钾和中微量元素的能力；并具有可以减少养分流失，避免二次污染，降低增效肥料生产成本。
文档编号C05G3/08GK102701868SQ20121021575
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者李娟 , 李燕婷, 杨相东, 林治安, 殷军港, 温延臣, 袁亮, 赵秉强, 高仁升 申请人:中国农业科学院农业资源与农业区划研究所