专利名称：一种含氰烯菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物，特别是一种氰烯菌酯作为第一活性成分，选自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为第二活性成分的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
氰烯菌酯，化学名称2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，属氰基丙烯酸酯类，是江苏省农药研究所股份有限公司自主创制的新型杀菌剂。氰烯菌酯高效、微毒、低残留、
对环境友好，对由镰刀菌引起的各类植物病害具有保护和治疗作用，可应用于防治镰刀菌引起的小麦赤霉病、棉花枯萎病、水稻恶苗病、西瓜枯萎病等。目前上市的产品只有25%氰烯菌酯悬浮剂一种，在农业部登记防治对象为小麦赤霉病、水稻恶苗病。氰烯菌酯已使用多年，防治谱较窄，抗性问题十分突出。甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。下面介绍甲氧基丙烯酸类杀菌剂主要品种
醚菌酯，其它中文名翠贝，英文通用名kresoxim-methyl,化学名称甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸盐。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保护活性，醚菌酯对半知菌、子囊菌、担子菌、卵菌纲等真菌引起的多种病害具有很好的活性，如葡萄白粉病、小麦锈病、马铃薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特别对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病特效。卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化学名称Ν-{2-[1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物，包括麦类、葡萄、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等。月亏菌酯，英文通用名trifIoxystrobin,化学名称甲基(E)甲氧基亚胺基-{ (Ε)-α-[1- ( α，α-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司开发，具有保护、治疗、渗透和优异的传导性能，耐雨水冲刷，是一个广谱的叶面杀菌剂，其高效性及良好的作物选择性使其可以有效地防治温带、亚热带作物上的病害。可用于防治锈病、霜霉病、苹果黑星病、立枯病、白粉病等。适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。厢醚菌胺，英文通用名orysastrobin,化学名称(2E)_2_(甲氧亚氨基)~2~ {2- [ (3E, 5E, 6E) -S-(甲氧亚氣基)-4,6- _.甲基-2,8- _-氧杂 _3，7- _.氧杂壬-3,
6-二烯-I-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。系德国巴斯夫公司于1995年研发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和纹枯病。氟卩密菌酯，英文通用名fIuoxastrobin,化学名称{2-[6_(2_氯苯氧基)_5_氟喃啶-4-基氧]苯基}(5，6_ 二氢-1，4，2 —二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟。氟嘧菌酯是拜耳作物科学公司报道的内吸性茎叶处理用杀菌剂，其应用适期广，无论在真菌侵染早期，还是在菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用，可有效地防治禾谷类作物、马铃薯、蔬菜和咖啡等作物中几乎所有真菌病害如锈病、颖枯病、白粉病、霜霉病等。具有快速击杀和持效期长双重特性，对作物具有很好的相容性。唳氧菌酯，英文通用名Picoxystrobin,化学名称(E)-3_甲氧基-2_{2_[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正达公司开发的，该产品具有 吸收速度快，内吸活性与现有甲氧基丙烯酸酯杀菌剂相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。主要用于防治小麦锈病、白粉病；大麦叶锈病等。增产显著。苯氧菌胺，英文通用名metominostrobin :化学名称(E)_2_甲氧亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。苯氧菌胺是日本盐野义公司开发的甲氧基丙烯酸酯类广谱性杀菌剂，具有保护、铲除、渗透和治疗作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害，在病害发生之前或发生期使用。适宜作物为水稻、小麦、果树和蔬菜等。目前还没有氰烯菌酯和醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺混配的文献报道，发明人通过试验发现，将作用机理不同的氰烯菌酯和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，对作物安全高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治小麦全蚀病、赤霉病、锈病，水稻稻瘟病、恶苗病中的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的
A)弟一活性成分氰^布囷酷；
B)第二活性成分选自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为I :10 15 :1，优选为I :5 8 :1，更优选为I :2 3 :1。第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3% 90%，优选为
5% 70%ο本发明氰烯菌酯与甲氧基丙烯酸类杀菌剂的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NN0)、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700# (通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温_60#(通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500 (美国 亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对悬浮种衣剂，可使用的助剂有粘结剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原酸胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，无机粘结齐U(硅酸镁铝、粘土、水玻璃、石膏)中一种或多种；分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020中一种或多种；乳化剂如农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、乳化剂T-60(通用名失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；水为去离子水。对种子处理可分散粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼脂，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对于种子处理可分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；成膜剂如多糖类高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、微生物粘质物)、纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素)、海藻类如海藻酸钠、琼月旨，松香、石蜡、明胶、果胶，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；警戒色染料玫瑰红、品红、大红黄、兰、紫等色中的一种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对小麦全蚀病、赤霉病、锈病，水稻稻瘟病、恶苗病具有较好的防治效果O
具体实施例方式为了防治农业生产上的小麦全蚀病、赤霉病，水稻稻瘟病、恶苗病,发明人以氰烯菌酯与选自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进行了相互复配的增效研究，具体方法为
试验对象为小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces grami nis),小麦赤霉病(Fusariumgraminearum)，稻痕病菌(Pyriculariagrisea)，/K稻恶苗病菌(Fusarium moniIiformeSheld.)。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2-2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据试验对象、药剂组合及配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范围内设定)。设清水对照，重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 mm打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置26°C温箱中培养72h ;检查菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC) ^ 120表现为增效作用；CTC ( 80表现为拮抗作用；80 < CTC < 120表现为相加作用。权利要求
1.一种含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于包括 A)弟一活性成分氰^布囷酷； B)第二活性成分选自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂； 第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :10 15 :1。
2.根据权利要求I所述含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:5 8:1。
3.根据权利要求2所述含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是1:2 3:1。
4.根据权利要求I所述含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的3% 90%。
5.根据权利要求4所述含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的5% 70%。
6.根据权利要求I所述含氰烯菌酯的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂。
7.权利要求I所述含氰烯菌酯的杀菌组合物在防治小麦全蚀病、赤霉病、锈病，水稻稻瘟病、恶苗病中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含氰烯菌酯的杀菌组合物，包括有效活性成分由第一活性成分氰烯菌酯与第二活性成分选自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，第一活性成分与第二活性成分的重量比是110～151，优选为15～81。本组合物可配制成农业上允许的水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、种子处理可分散粉剂、种子处理可分散粒剂剂型。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对小麦全蚀病、赤霉病、锈病，水稻稻瘟病、恶苗病有显著的防治效果。
文档编号A01N43/88GK102715156SQ20121022127
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 周大伟, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 梁百亮, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 郑敬敏, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司