专利名称：一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法
技术领域：
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。
背景技术：
消毒领域中引入氧化还原电位的概念是源于日本20世纪80年代研制生产的酸性氧化电位水生成机及由生成机产生的酸性氧化电位水。酸性氧化电位水(简称E0W)是指具有高氧化还原电位(ORP)、低pH值特性和低浓度有效氯(ACC)的水。酸性氧化电位水杀菌的机理如下首先，自然界中大多数种类的微生物生活在pH 4-9的环境中，而酸性氧化电位水的PH值可影响微生物生物膜上 的电荷以及养料的吸收、酶的活性，并改变环境中养料的可给性或有害物质的毒性，从而快速杀灭微生物。其次，由于氢离子、钾离子、钠离子等在微生物生物膜内外的分布不同，使得膜内、外电位达到动态平衡时有一定的电位差，一般约为-700 +900mV。需氧细菌的生物膜内外的电位差一般为+200 +800mV,而厌氧细菌的生物膜内外的电位差一般为-700 +200mV。酸性氧化电位水中的氧化、还原物质和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范围。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接触微生物后迅速夺取电子，干扰生物膜平衡，改变生物膜内外电位差、膜内外的渗透压，导致生物膜通透性增强、细胞肿胀及生物代谢酶的破坏，使膜内物质溢出、溶解，从而快速杀灭微生物。最后，有效氯能使细胞的通透性发生改变，或使生物膜发生机械性破裂，促使膜内物质向外渗出，致使微生物死亡。并且，次氯酸为中性小分子物质，易侵入细胞内与蛋白质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使糖代谢失调致使微生物死亡，从而快速杀灭微生物。EOW系统的杀菌能力是以ACC为主导，低pH值及高ORP为重要促进的三者协同作用的结果。该系统协同效果远高于单一的ACC、低pH值及高ORP作用的简单加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系统综合灭菌效果就越好。但是，现有的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明的第二目的在于提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，以解决现有技术中的酸性氧化电位杀菌水具有普遍的金属腐蚀性的技术性问题。本发明目的通过以下技术方案实现一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；
(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸(Η3Ρ04)、磷酸二氢根离子(Η2Ρ04_)、磷酸一氢根离子(ΗΡ042_)和磷酸根离子(P043_)的含量之和不高于O. 6mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo优选地，在步骤(I)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的预处理。优选地，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的后处理。优选地，所述降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的处理方法可选自加入化学失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。优选地，所述pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组
八
口 ο一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂，所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。优选地，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-11OOmV，其有效氯含量为3-1000mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo优选地，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。优选地,所述有效氯提供单元为中性或者碱性。一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于0. 6mol/L。优选地，所述杀菌水的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3-1000mg/L,其磷酸、磷酸二氢根尚子、磷酸一氢根尚子和磷酸根尚子的含量之和不闻于 O. Olmol/L。优选地，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明有以下优点1、本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围；2、在使用前，本发明的氧化电位杀菌水的pH值调节单元和有效氯提供单元单独存放，当要使用时，再将PH值调节单元和有效氯提供单元混合，解决了氧化电位杀菌水的储藏问题，使用非常方便；3、在制备本发明的氧化电位杀菌水的过程中，增强了人为可调节性，可根据实际需求调节杀菌水的PH值、ACC含量及ORP值。
图1为pH=2_8的环境中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和对铜的腐蚀效果示意图；图2、图3为pH=2、8的氧化性环境中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和与有效氯对铜的腐蚀效果的示意图；图4、图5为pH=2_8的氧化性环境中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和与PH对铜的腐蚀效果的示意图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细描述。目前已知，有效氯具有三种基本的存在形式，包括氯气、次氯酸分子和次氯酸根离子，其中氯气及次氯酸分子在溶液中的杀菌性能远远大于次氯酸根离子。因为次氯酸根离子需要缓慢水解，转变为次氯酸分子形态后，才具有杀菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯气的形式存在，即可保证杀菌性能。次氯酸的酸性电离常数大约为pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)时，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于离子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O时，可以发挥足够量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O时，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化电位杀菌水对金属的腐蚀性已经展开了初步研究，已公布的结果显示酸性氧化电位水具有普遍的金属腐蚀性。但是对其腐蚀性的机理的研究并没有进行，其腐蚀性通常被认为是过酸酸性(PH2-3)引起的，甚至认为近中性氧化电位水可以避免金属腐蚀性。已公布的结果显示酸性氧化电位水，对不锈钢基本无腐蚀至轻度腐蚀，对碳钢、铜、铝中度至严重腐蚀，其结论的差异很大。氧化电位水对金属的腐蚀主要是三方面因素造成，一是体系的酸性，如，氢离子与活泼金属(铁、镁、锌、铝等)的置换氢气反应，或氢离子与金属氧化物的反应等；二是体系的有效氯(氧化性)；三是体系中其它离子的影响。但是PH与氧化性是氧化电位水的理化特质，也是杀菌性能的决定因素，因此，在一定意义上，杀菌性能与金属的腐蚀性是共存的矛盾体。与电解法相比，化学法制备氧化电位溶液，通过计算即可控制溶液中的组分含量，其PH值调节单元、有效氯提供单元的物质来源范围更广泛。但是也造成了溶液中引入的杂质的来源更为复杂。在本发明中重点讨论磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子在pH=2-8间氧化性环境中对铜的腐蚀性。因为铜与单纯的氢离子不反应，所以以铜作为研究对象，可以更有效的体现pH/ACC/磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的综合腐蚀效果。氧化电位杀菌体系中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的引入主要有四种途径，其一，原料采用本身含有或者产生磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的物质，如磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐；其二，原料采用磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的前体物质，所述前体物质是指在PH2-8的氧化电位杀菌水中可以转变为磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的物质，如次磷酸、亚磷酸及相应的盐在氧化电位溶液中氧化成磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子，如式1-2所示)，又如焦磷酸、多聚磷酸在水溶液中分解为磷酸(如式3所示)；其三，所使用原料中夹带含磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子或其前体物质的杂质；其四，含磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子或者可以转化为磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的其他作用的组份，如增稠剂、稳定剂、强化剂、干燥剂、营养剂、PH缓冲剂、螯合剂。H3PO2+[O] =H3PO4 式 IH3PO3+[O] =H3PO4 式 2H4P207+H20==2 H3P04 式 3因为磷酸是三元弱酸，每一级电离均不完全，因此产生了若干种缓冲体系，对于体系酸碱度的维持更加具有抗变性。具有磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的杀菌水用在农业上，既可以杀灭致病菌，又可以补充磷源，同时具有杀菌与营养的功效。磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子与过渡金属离子通常生成螯合物或者难溶物，能够降低溶液中金属离子的含量，从而进一步降低杀菌水的腐蚀性。通常金属具有一定的保护膜或者可以产生一定的钝化膜，使内部金属与外部腐蚀因子隔离，阻止了腐蚀的继续。溶液中侵蚀性阴离子的存在，在扩散或电场或氧化作用下吸附在钝化膜表面或者通过钝化膜中的小孔或缺陷进入膜中，改变了钝化膜的结构，促进了钝化膜的溶解，使金属内部发生进一步腐蚀。阴离子的半径越小，穿透保护膜的活性越强。由上可知，含磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的氧化电位杀菌水，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子影响了体系对金属的腐蚀性。已知的是，作为三元酸的磷酸在溶液中存在三级电离，如下式所示H3P04〈==>H++H2P(V (ρΚ1=2. 12)H2P(V〈==>H++HP0广 (pK2=7. 21)
HPO广<==>Η++Ρ0广 (K212. 32)因此，一个水溶液体系，加入磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸正盐的其中一种或几种，体系中同样会存在磷酸及磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子、磷酸根离子的物质组合。在pH=2-8的体系中，通常以磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子的形式存在，磷酸根离子的比例很少。该体系中磷酸与磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子、磷酸根离子的相对比例取决于pH及各级电离常数(Ka)或水解常数。如下式推演H3P04〈==>H++H2P(V[X] [pH] [Y]Kl (H3PO4) = [H.] * [H2PO4-] / [H3PO4]---------(I)[X] + [Y] = [H2PO4^H3PO4]---------(2)(I)式，可以确认 H2PO4VH3PO4 的相对比例，[H2PO4I/[H3PO4] = Kl/[H+]。(I) (2)式联立，可以确认Η2Ρ04_与H3PO4的绝对含量。由上可知1、在ρΗ2_8环境中，加入磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸正盐的其中一种或几种，其组成均会转变为 ρο437ηρο427η2ρο47η3ρο4的组合物；2、在ρΗ2_8环境中，磷酸与磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子、磷酸根离子的比例取决于PH值；3、在pH2_8环境中，加入的磷酸及三种磷酸盐含量增大，其中各组分的绝对含量增大，而相对比例不变。请参阅图1，图中显示pH=2_8体系中，磷酸与磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子、磷酸根离子的含量之和的增加，增强了体系对金属的腐蚀性。同时可知，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子、磷酸根离子的含量之和与氢离子的协同作用，增强了体系对金属的腐蚀。请参阅图2、图3，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和与有效氯协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。其中，有效氯含量> 3ppm时，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的增大(> O. 6M)，均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，有效氯的降低，使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。请参阅图4、图5，图中显示pH=2_8氧化性(含ACC)的体系中，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子与氢离子协同作用，影响了体系对金属的腐蚀性，使体系对金属的腐蚀性产生突跃。其中，PH2-8的环境，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的增大(> O. 6M)，均会产生对金属的腐蚀性的突跃。同时可知，酸性的降低，使体系对金属的腐蚀性降低，而且降低了突跃的显著性。比较图1-图5可知，控制磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和< O. 6M，可以控制或者降低氧化电位杀菌水的金属腐蚀性。由上可知，磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的存在，与氢离子及有效氯相互作用，极大地影响了氧化电位水对金属的腐蚀性。
因此，本发明提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(I)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。本发明还提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制齐IJ，所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的PH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和 磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。pH值调节单元为酸性或弱碱性的固体或液体，其中液体的pH值优选为0-8间，又优选为1-8间，再优选为1-7间，还优选为1-5间，最优选为1-3间。pH值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。其中酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体中的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐，如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。其中碱性物质可选自无机碱、有机碱、强碱弱酸盐或弱酸弱碱盐中的一种或者几种。无机碱可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等。有机碱可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等。常见的强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。常见的呈碱性的弱酸弱碱盐，如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。其中酸性物质与碱性物质的组合可选自弱酸弱碱盐如柠檬酸铵、强酸弱碱盐与强碱弱酸盐的组合、弱酸与其共轭碱的组合。有效氯提供单元可含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐，如氯化磷酸三钠(Na3P04*l/4Na0Cl ·12Η20)。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，且其在有效氯提供单元中的稳定性高于在PH值调节单元、有效氯提供单元的混合液中，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺Τ、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。有效氯提供单元含有稳定形态的有效氯。稳定形态的有效氯是指在有效氯提供单元中具有更好稳定性，与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质。有效氯提供单元中有效氯含量应保证pH值调节单元与有效氯提供单元混合液中的有效氯含量不低于3mg/L0所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合液中有效氯含量不低于3mg/L，其中优选为3-15000mg/L，再优选为3-10000mg/L，又优选为3_8000mg/L，更优选为3_4000mg/L，还优选为3-2000mg/L，最优选为3-1000mg/L。有效氯提供单元为中性或碱性的固体或液体，其中液体的pH优选为不低于8，再优选为不低于9，还优选为不低于10，又优选为不低于11，更优选为不低于12，最优选为不低于13。有效氯提供单元的pH值可以通过强碱、中强碱、弱碱或者强碱弱酸盐的一种或者几种控制。有效氯提供单元所含碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。pH值调节单元与有效氯提供单元混合液的pH值为2-8间，其中优选为3_8间，又优选为4-8间，再优选为5-8间，最优选为5-7间。pH值调节单元与有效氯提供单元混合液的氧化还原电位值不低于600mV，其中优选为 600-1500mV，再优选为 600_1300mV，又优选为 600_1200mV，最优选为 600-1100mV。pH值调节单元与有效氯提供单元的混合液中磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。其中优选为不高于O. 5mol/L,再优选为不高于O. 4mol/L,又优选为不高于O. 3mol/L,还优选为不高于O. 2mol/L,再优选为不高于O. lmol/L,又有选为不高于O. 05mol/L,最优选为不高于O. 01mol/L。控制磷酸、磷酸 二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的方法，其一，通过调整PH值调节单元、有效氯提供单元的体积及内在组分控制pH值调节单元、有效氯提供单元混合液中的物质含量；其二，通过PH值调节单元或(及)有效氯提供单元的预处理，去除部分上述含磷粒子；其三，通过pH值调节单元、有效氯提供单元混合液的后处理，去除部分上述含磷粒子。所述去除部分磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的方法可以选择如下方法的一种或者几种，以去除或者屏蔽部分上述含磷粒子。可以加入化学失活剂，如沉淀剂等；也可以利用膜分离法，如反渗透膜、离子选择膜；也可以利用电化学法，如电渗析法、电解法；也可以利用层析法、吸附法或离子交换法。所述电渗析法是指在电场作用下进行渗析，利用溶液中的带电的溶质粒子(如离子)的差异性通过膜而使特定物质含量富集或降低的方法。含有效氯的溶液在通过上述方法去除部分磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子时，通常有效氯会有一定的损失，其含量需要重新测定。为了减少有效氯的损失，可以选择快速处理方式；也可以选择低温条件下处理；也可以将离子型有效氯转为分子型有效氯(酸性)，使之与离子型物质(H2PO4' HPO42' PO43O区分；也可以将上述含磷离子转为非水溶性衍生物，使之与离子型有效成分(C10_)区分。去除目的性杂质(Η3Ρ04、H2PO4' HPO42' PO43O后，再恢复至有效氯的稳定形态或活化形态。同样，杀菌水的后处理会损失部分有效氯，但是只要适当增加有效氯的量并控制损失率，保证处理过的杀菌水在PH2-8，ORP彡600mV,ACC彡3mg/L的范围内，均可以产生足够的杀菌效果。本发明还提供一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根尚子和磷酸根尚子的含量之和不闻于O. 6mol/Lo杀菌水的pH值为2-8，其中优选为3-8间，又优选为4_8间，再优选为5_8间，最优选为5-7间。其pH值的控制，可以单独由酸性物质、碱性物质控制或者由酸性物质与碱性物质共同控制，使低腐蚀性的氧化电位杀菌水含有无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐或强酸强碱盐的一种或者几种。所述酸性物质可选自无机酸、有机酸、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐或酸性物质的前体的一种或者几种。无机酸可选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高锰酸、氢硼酸、氢砹酸、氢碲酸、氢叠碘酸、氟硅酸、氯铅酸、锇酸、硒酸、高铁酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氢钠、亚硫酸或亚硝酸。有机酸可选自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸。常见的强酸弱碱盐通常为过渡金属的强酸盐或者胺类物质的强酸盐，如氯化铝、氯化铁、硫酸铝、硫酸铁、硝酸铜或氯化铵。常见的呈酸性的弱酸弱碱盐，如甲酸铵、醋酸锌、醋酸铜。酸性物质的前体是指在溶液中能够转化为酸性物质的物质，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。所述碱性物质可以是强碱、中强碱、弱碱、强碱弱酸盐或者弱酸弱碱盐的一种或者几种。所述碱性物质可选自碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等，也可选自碱土金属的氢氧化物，如氢氧化 钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，也可选自过渡金属的氢氧化物，如氢氧化锌、氢氧化铁等，也可选自含氮物质，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物碱等，也可选自强碱弱酸盐，如碳酸钠、乙酸钠、磷酸三钠、柠檬酸钠等。也可选自呈碱性的弱酸弱碱盐，如碳酸氢铵、亚硫酸铵、磷酸三铵。所含有效氯可由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质的一种或几种生成。次氯酸盐可选自次氯酸钠、次氯酸钙、漂白粉、漂白粉精、次氯酸镁的一种或几种。次氯酸盐的复盐可选自氯化磷酸三钠(Na3PO4 · l/4NaOCl · 12H20)。亚氯酸盐可选自亚氯酸钠、亚氯酸钙。有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成活化态有效氯的含氯物质，有效氯前体物质可选自二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、氯胺T、氯酸盐、高氯酸盐的一种或几种。杀菌水的有效氯含量不低于3mg/L，其中优选为3-15000mg/L，再优选为3-10000mg/L，又优选为3_8000mg/L，更优选为3_4000mg/L，还优选为3_2000mg/L，最优选为 3-1000mg/L。杀菌水的氧化还原电位值不低于600mV，其中优选为600_1500mV，再优选为600-1300mV，又优选为 600_1200mV，最优选为 600-1100mV。杀菌水的磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。其中优选为不高于O. 5mol/L,再优选为不高于O. 4mol/L,又优选为不闻于O. 3mol/L,还优选为不闻于O. 2mol/L,再优选为不闻于O. lmol/L,又有选为不闻于O. 05mol/L,最优选为不高于O. Olmol/L。以下结合实施例详细说明本发明，[(HxPO4)yI代表磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和。(HxPO4)y-代表磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的物质量之和。第一类实施例，pH值调节单元与近中性的有效氯提供单元步骤1，配置具有一定酸性的制剂，制得原料A ;原料A量取适量体积或质量，分装，制得pH值调节单元；步骤2，制备近中性有效氯制剂，制得原料B，含一定的有效氯；原料B量取一定量，分装，制得有效氯提供单元；步骤3，使用时，将pH值调节单元与有效氯提供单元混合均匀，制得氧化电位杀菌水。
实施例1 :配置IOL氧化电位杀菌水
制备不同的pH值调节单元，A1-A4单元(溶液,含[(HxPO4)y_] = Omol/L)配置总浓度IM的酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(pH7_8)，取10L，灌装，制得Al单元，所述总浓度是指酒石酸与酒石酸盐的浓度之和；配置总浓度IM的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(PH5-7)，量取10L，灌装，制得A2单元，所述总浓度是指乙酸与乙酸盐的浓度之和；配置总浓度IM的乳酸-乳酸钠缓冲溶液(PH3-5)，量取10L，灌装，制得A3单元，所述总浓度是指乳酸与乳酸盐的浓度之和；配置总浓度IM的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(PH2-3)，取10L，灌装，制得A4单元，所述总浓度是指柠檬酸与柠檬酸盐的浓度之和。原料B (二氯异氰尿酸钠，有效氯O. 25g/g)，制备不同的有效氯提供单元，B1-B4单元(固体制剂，含(HxPO4) y_ > Omol)原料B，称量O. 12g，添加O. Olmol无水磷酸三钠，混合，分装，制得BI单元(含有效氯 30mg)；原料B，称量2g，添加O.1mol无水磷酸三钠，混合，分装，制得B2单元(含有效氯O. 5g)；原料B，称量4g，添加O. 2mol无水磷酸三钠，混合，分装，制得B3单元(含有效氯Ig);原料B，称量10g，添加O. 3mol无水磷酸三钠，混合，分装，制得B4单元(含有效氯2. 5g)。使用时，将pH值调节单元与有效氯提供单元混合，使有效氯提供单元溶解，制得如下IOL氧化电位杀菌水
权利要求
1.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。
2.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液的pH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/ L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
3.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中还包括对所述有效氯提供单元进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的预处理。
4.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中还包括对所述pH值调节单元进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的预处理。
5.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中还包括对所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后的混合液进行降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的后处理。
6.如权利要求3或4或5所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于， 所述降低磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和的处理方法可选自加入化学失活剂、膜分离法、电化学法、层析法、吸附法或离子交换法中的一种或者几种。
7.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
8.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
9.如权利要求1所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，其特征在于，所述pH 值调节单元包含酸性物质、碱性物质或酸性物质与碱性物质的组合。
10.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，包括使用前独立分装的pH值调节单元和有效氯提供单元；所述有效氯提供单元为含有有效氯或者可以产生有效氯的制剂， 所述PH值调节单元与所述有效氯提供单元混合后得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的PH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 6mol/L。
11.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述强氧化性溶液的PH值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其磷酸、 磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
12.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元含有液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一
13.如权利要求10所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述有效氯提供单元为中性或者碱性。
14.一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根尚子和磷酸根尚子的含量之和不闻于O. 6mol/Lo
15.如权利要求14所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水的pH 值在5-7间，其氧化还原电位为600-1100mV，其有效氯含量为3_1000mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
16.如权利要求14所述的低腐蚀性的氧化电位杀菌水，其特征在于，所述杀菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸盐、次氯酸盐的复盐、亚氯酸盐或有效氯前体物质中的一种或几种生成，所述有效氯前体物质是指与酸或水反应可以生成有效氯的含氯物质。
全文摘要
本发明涉及杀菌消毒领域，特别涉及一种低腐蚀性的氧化电位杀菌水及其制备方法。本发明的低腐蚀性的氧化电位杀菌水的制备方法，包括以下步骤(1)提供含有有效氯或者可以产生有效氯的有效氯提供单元；(2)提供pH值调节单元；(3)将所述pH值调节单元与所述有效氯提供单元混合，得到强氧化性溶液，所述强氧化性溶液的pH值在2-8间，其氧化还原电位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其磷酸、磷酸二氢根离子、磷酸一氢根离子和磷酸根离子的含量之和不高于0.6mol/L。与现有的酸性氧化电位杀菌水相比，本发明的氧化电位杀菌水的制备方法制备的杀菌水可降低对金属的腐蚀性，从而扩大了应用范围。
文档编号A01P1/00GK103039516SQ20131000586
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者邵鹏飞 申请人:邵鹏飞