专利名称：以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法
技术领域：
本发明属于环保农业领域，尤其涉及以牛粪为原料制备高纯二氧化氯及液体钾肥型复合肥料的方法。
背景技术：
在牛的养殖过程中会产生大量的牛粪，若不加以合理有效地利用，不仅浪费了资源，同时对环境的造成了污染(对水、土地或大气的污染)。因此有效利用牛粪中的剩余营养物质，实现废弃物的再利用、无害化成为研究的新方向。牛粪中含量最多的成分是具有还原性的粗纤维素，粗纤维在酸性条件下水解生成的葡萄糖能与氯酸钾反应生成二氧化氯。二氧化氯是一种优良的消毒剂，可用于养牛场中废水的净化，实现水的循环利用，也可用于饮水消毒，食品加工、蔬菜水果保鲜、卫生防疫消毒和灭菌、水产养殖的水体消毒等诸 多方面，反应后的液体中含有氮、磷、硫、铁、钾、锌等元素，经处理后可以作为液体肥料用于牛场草的施肥。这样在消除废弃对环境污染的同时又能得到消毒效果较好的二氧化氯消毒齐U，资源得到了合理的利用。目前对牛粪的处理与利用多集中在堆肥处理、制作畜禽饲料、生活及发电沼气生产以及食用菌栽培等方面，但这些应用都具有一定局限性。例如在堆肥处理中，由于牛粪中有病原菌、虫卵、抗生素等，在堆肥处理中较为稳定，在二次利用中，利用不当很容易造成水体及土地污染；制作畜禽饲料中，由于牛粪粪便的适口性差、有臭味，含有病原菌、寄生虫及可消化性低而限制了其作饲料的开发，此外，牛的养殖过程中大量各种添加剂会残留在粪便中，粪便可作为饲料使用时，可能会出现添加剂超标甚至中毒的问题，所以目前发达国家已不主张使用；生活及发电沼气生产中，沼气工程的造价一般比较高，投资大，并且运行效果受气温、季节的影响较大而限制了牛粪便制作沼气的推广；食用菌栽培中，现在存在生产随意性大，食用菌产品品质不稳定，且生产技术不易控制的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用牛粪作原料制备高纯消毒杀菌剂二氧化氯，并用于养殖业环境保护及生产安全保护的方法，此外方法副产高浓度液体钾肥型复合肥料肥料，可用于农业循环生产使用。该方法，其为达到上述目的，本发明采用以下技术方案本发明涉及一种以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法，其特征在于包括如下步骤取的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况将2-10重量份的牛粪加入1000重量份的硫酸溶液中，所述硫酸溶液的浓度为3-7mol/L，反应体系加热到75-90摄氏度，水解后，加入30-70重量份氯酸钾，用导管将生成ClO2的导出，采用水和/或碱性水溶液吸收得到消毒杀菌剂；剩余的混合物用于制备液体钾肥，反应时间为120分钟以上，优选为140-180min。在本发明的一个优选实施方式中，所述的剩余混合物过滤，滤液加入氢氧化钾或碳酸钾调制中性制备成液体钾肥，该液体肥料因在生产中用到高氧化性体系环境已经使其中粪便中残存的抗生素、病菌以及其他的一些有机物及疫源微生物消解完毕。在本发明的一个优选实施方式中，所导出的ClO2采用5级吸收，前四级为冰水，第五级为质量分数O. 03-0. 07%的碳酸钠溶液。在本发明的另一个优选实施方式中，所述的牛粪为干燥牛粪。本发明另一方面还涉及一种牛粪的综合应用方法，其包括上述的以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法，所制备的消毒杀菌剂用于养牛场的消毒；所述的液体钾肥用于草场循环生产和/或农业粮食生产。本发明的方法是在硫酸介质中，用牛粪水解还原氯酸钠制备高纯二氧化氯，其反应条件温和，反应快，所的产品产率高，纯度高，且原料廉价易得。我国很大一部分地区都有养牛场，选用牛粪作为还原剂，将其水解用于还原氯酸钠制备二氧化氯，不仅原料廉价易 得，有效降低了生产成本，实现了废物利用，还解决了牛粪带来的一系列环境污染，而且对发展特色农业和农副产品深加工工业，延长农业生产链，带动农业发展具有重要意义。
具体实施例方式实施例一取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 5001g的干燥牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解30分钟左右，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L,用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水,第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，总反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用五步碘量法测定二氧化氯的含量及纯度。以氯酸钾中氯转化为二氧化氯百分率计，二氧化氯产率47. 23%，纯度为98. 60%。反应后残余液以氢氧化钾等调节pH值后，得到液体钾肥，以四苯硼酸钾重量法测定钾的含量，以K2O计，百分含量大于30%，其钾含量高，使用安全，比直接使用牛粪肥效好。实施例二取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 6002g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率57. 49%，纯度为97. 04%。实施例三取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 5001g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率63. 15%，纯度为98. 92%。实施例四取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8006g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率66. 01%,纯度为97. 48%。实施例五取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 9005g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率64. 73%，纯度为97. 86%。实施例六取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入1. 0012g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为 5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率62. 66%，纯度为98. 08%。实施例七取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到75摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率58. 24%，纯度为98. 48%。实施例八取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到80摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率63. 85%，纯度为97. 84%。实施例九取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到85摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率65. 48%，纯度为98. 08%。实施例十取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到90摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率64. 60%，纯度为98. 00%。实施例1^一
取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入O. 8g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到85摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为
4.5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率60. 03%，纯度为97. 08%。实施例十二 取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入1. 0012g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到85摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为
5.OmoL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率65. 62%，纯度为98. 32%。 实施例十三取IOOml的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况下加入1. 0012g的牛粪试样搅拌溶解，反应体系加热到85摄氏度，水解一段时间后，加入5g氯酸钾，反应体系硫酸浓度为5. 5moL/L，用导管将生成ClO2的导出，采用五级吸收(前四级为冰水，第五级为质量分数等于O. 05的碳酸钠溶液)，反应时间为150min左右，至二氧化氯不再产生为止，用硫代硫酸钠溶液测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率63. 81%，纯度为97. 79%。本发明实施时所产生的废液废渣可以用砂芯漏斗减压过滤至烧杯中，加入氢氧化钾或碳酸钾等调制中性，溶液中含有的氯化钾、硫酸钾等无机盐经处理可作为液体无机复合肥料。本发明与现有牛粪资源利用技术相比有以下优点1.本发明采用牛粪在硫酸溶液介质中，还原氯酸钾制备高纯度消毒杀菌剂二氧化氯，反应条件温和，反应速率快，安全易于操作，产品纯度高。既大大降低了传统二氧化氯电解生产及淀粉法化学生产的高生产成本，又减小了牛粪带来的一系列环境污染，且实现了牛粪资源的有效利用。2.利用二氧化氯用于养殖业废水处理，具有安全、低毒、杀菌效果好的特点，降低了目前养殖场环境维护及安全成产成本。3.制备二氧化氯后的残夜经处理可得液体钾肥型复合肥料肥料，既合理利用了资源又提高了经济效益，与传统堆肥法、沼气法相比，该肥料具有安全、无疫源微生物、抗生素等其他可造成二次污染物质的特点。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
权利要求
1.一种以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法，其特征在于包括如下步骤 取的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况将2-10重量份的牛粪加入1000重量份的硫酸溶液中，所述硫酸溶液的浓度为3-7mol/L，反应体系加热到75-90摄氏度，水解后，加入 30-70重量份氯酸钾，用导管将生成ClO2的导出，采用水和/或碱性水溶液吸收得到消毒杀菌剂；剩余的混合物用于制备液体钾肥，反应时间为120分钟以上，优选为140-180min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的剩余混合物经过过滤，滤液加入氢氧化钾或碳酸钾调制中性制备成液体钾肥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所导出的ClO2采用5级吸收，前四级为冰水，第五级为质量分数O. 03-0. 07%的碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，所述的牛粪为干燥牛粪。
5.一种牛粪的综合应用方法，其包括权利要求1-4任意一项所述的的以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法，所制备的消毒杀菌剂用于养牛场的消毒；所述的液体钾肥用于草场循环生产和/或农业粮食生产。
全文摘要
本发明公开了一种以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法，其特征在于包括如下步骤取的硫酸溶液于三颈烧瓶中，在搅拌的情况将2-10重量份的牛粪加入1000重量份的硫酸溶液中，所述硫酸溶液的浓度为3-7mol/L，反应体系加热到75-90摄氏度，水解后，加入30-70重量份氯酸钾，用导管将生成ClO2的导出，采用水和/或碱性水溶液吸收得到消毒杀菌剂；剩余的混合物用于制备液体钾肥。本发明的方法反应条件温和，反应速度快，反应安全，操作简单，原料廉价易得，充分实现了变废为宝且解决了牛粪所带来的一系列污染，这对促进奶、肉牛养殖业可持续发展有重大意义。
文档编号A01N59/00GK103004872SQ20131001439
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者李霞, 刘伟, 刘小华, 杜玲枝, 张鸿云, 申钰静, 李盼盼 申请人:河南城建学院