一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用制革废弃牛毛制备缓释肥的外包膜的方法，它是由制革废弃牛毛角蛋白水解液与淀粉糊化液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲醇交联剂、丙三醇、硼砂进行的一系列科学有序的化学反应组成。本发明所制得的缓释肥料包膜生产工艺简单环保，成本廉价，在土壤中缓释性能好，且易降解，不会造成土壤二次污染。
【专利说明】一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法【技术领域】[0001]本发明涉及一种缓释肥外包膜的制备方法，具体涉及一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法。【背景技术】[0002]我国地大物博，农业是国民经济的发展支柱之一，但在农业生产中一直存在着化肥利用率低下的问题，据调查了解，传统肥料利用率低，大量的养分元素流失，不仅不利于作物生长造成了资源的浪费还对环境造成一定的污染，因而，生产和使用环境友好型包膜缓释肥料是目前化肥工业发展的主要趋势之一。尽管缓/控释肥料可以有效的解决这一问题，但一方面成本造价较高不适宜大规模推广使用，另一方面缓释肥包膜材料若利用不当还会给环境带来二次污染。在当前中央一号文件极力鼓励使用缓释肥来减少化肥使用量和温室气体排放量的情况下，开发新的缓释包膜材料将有利于推动我国农业长期健康、持续的发展。[0003]在制革行业中，自从清洁化生产技术在皮革行业中广泛推广以后，保毛脱毛法也逐渐成为制革生产中的主导脱毛法，此法有效减少了废水中的悬浮物和有机物，降低了生物需氧量(BOD)和化学需氧量(C0D)，既降低了污染，也节约了成本。但由于在制革脱毛程中，牛毛通常是水解后与污水一起排放出去的，这些再回收的毛，由于经过强碱的作用且其大部分颜色较深，如果应用在高端的精细化学品行业如医用、美容行业则不太适宜，也很难再在纺织、制毡工业中得到应用，于是如何资源化处理这些废弃牛毛成为当下一个需待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法，以解决目前农业生产领域缓释肥生产成本过高和制革领域废弃牛毛缺少优良利用途径的问题。[0005]本发明的技术方案如下:一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法，其特征在于，依次按照如下步骤进行:1)、制备角蛋白水解液:1.1、取制革废弃牛毛用清水冲洗浸泡，除去杂质；然后25~45°C干燥至恒重；1.2、取干燥好的牛毛5~10重量份，向其中加入:2飞重量份巯基乙醇、5~10重量份尿素及I飞重量份十二烷基苯磺酸钠，45~95°C水浴低速搅拌条件下反应5~24h，得牛毛水解液；1.3、将牛毛水解液冷却至室温后用滤布抽滤，弃掉滤渣，得角蛋白水解液；2)、制备缓释肥包膜材料:2.1、先将10-15重量份淀粉及`50-100重量份水在75°C条件下搅拌糊化2(T50min，得淀粉糊化液；2.2、取步骤2.1得到的淀粉糊化液60-100重量份，向其中加入:5~10重量份10%的聚乙烯醇溶液和5重量份5%的羧甲基纤维素溶液，再加入25重量份步骤1.3得到的角蛋白水解液，8(T90°C搅拌反应3(T50min ;然后缓慢滴加3重量份的甲醛和1.5~3.5重量份的丙三醇，滴加完毕后反应3(T60min ;再加入0.1~0.5重量份的硼砂，反应15~30min，得到缓释膜料液；2.3、将步骤2.2得到的料液放置脱泡后，倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥后揭膜，即得终产品缓释肥外包膜。[0006]所述的牛毛为牛皮制革中保毛脱毛法产生的废弃物。[0007]步骤1.3得到的角蛋白水解液的合格标准为:采用巯基乙醇还原法其溶解率能达到60%以上，且总体分子量能达到20000~25000。[0008]本发明的积极效果在于:1、本发明采用废弃牛毛制备缓释肥包膜，牛毛作为天然生物蛋白类材料，不仅具有良好的力学、热学稳定性，还具有良好的生物降解性，在25°c条件下，土壤中掩埋60天以后， 膜的失重率接近50%，因此使用本发明制得的材料作为缓释肥包膜不仅具有良好的吸水性、 透水性和缓释效果，而且使用过程也不会对土壤造成二次污染。[0009]有效解决了目前农业生产领域缓释肥生产成本过高和制革领域废弃牛毛缺少优良利用途径的问题。[0010]2、材料制备过程中利用来源广泛且可再生的淀粉作为主原料之一。且步骤2.2选用甲醛作为交联剂，它可以促进淀粉糊化，与淀粉的醇羟基与交联剂甲醇反应形成多维网络结构。同时还使产物具有防腐作用，可以抑制肥料及其缓释膜的腐败变质，从而减弱土壤微生物对缓释肥的水解，延长肥料的肥效期。[0011]3、步骤2.2中加入的聚乙烯醇含有大量的极性基团羟基，具有独特的粘接性、成膜、耐水性等优点。[0012]步骤2.2还加入羧甲基纤维素有增稠和增加膜韧性的作用，此外，经过化学交联或改性处理，使成膜的机械强度及化学稳定性都得到显著提高。[0013]4、本领域技术人员容易看出，本发明工艺过程简洁，生产成本低廉，并且制备过程环保，基本不会造成环境污染。【专利附图】
【附图说明】[0014]图1为实例I制备的缓释肥料包膜的傅里叶变换红外光谱图。【具体实施方式】[0015]下面结合具体实施方法，进一步阐述本发明。[0016]实施例1第一步:制备制革废弃牛毛水解液:取制革废弃牛毛用大量的清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入30°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥4h恒重。取5g干燥好的牛毛移入250 ml三口烧瓶中，称取3g巯基乙醇、6g尿素、2g十二烷基苯磺酸钠放在三口烧瓶中，85°C的温水浴低速搅拌反应IOh ；移去搅拌器和温水浴，将牛毛水解液冷却至室温并用400目的滤布抽滤，制得角蛋白水解液，备用；第二步:制备缓释肥包膜材料:先将IOg淀粉及80ml水加入三口烧瓶中，在75°C水浴锅中搅拌糊化，时间为30min。取 80g所得的淀粉糊化液、6g 10%的聚乙烯醇溶液和5 g 5%的羧甲基纤维素溶液与25g角蛋白溶液一起倒入在85°C带有搅拌器的三口烧瓶中反应40min。然后缓慢滴加2g的交联剂甲醛和2.5g的丙三醇，然后反应40min。然后再加入0.3g的硼砂，反应20min后得到缓释膜料液。[0017]将料液放置脱泡后，将料液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0018]经检测，在25°C恒温恒湿培养箱中，进行土壤中生物降解实验，结果在土壤中掩埋 60天以后,该膜的失重率为48.6%。[0019]将实例I制得的缓释肥料包膜进行傅里叶变换红外光谱检测，结果如图1所示。[0020]由图1可以看出其中较明显的几个峰分别在3355cm-l、2923cm-l、1662cm-l处，以单的聚乙烯醇的红外光谱图作为参考，可以看出，在3355cm-l处的吸收峰与聚乙烯醇的红外光谱图相比变窄了，此处是聚乙烯醇的羟基峰对应位置，而原本波数1700cm-l处存在于聚乙烯醇酯键中的羰基峰却变为1662cm-l，在2922cm-l处的C-H伸缩振动峰却变弱了， 说明在甲醛的存在下体系中各个分子间形成了相互作用的交联键，这些交联键的存在有效的提高了膜的相容性。[0021]实施例2第一步:制备制革废弃牛毛水解液:取制革废弃牛毛用大量的清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入45°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥6h恒重。取Sg干燥好的牛毛移入250 ml三口烧瓶中，称取5g巯基乙醇、IOg尿、5g十二烷基苯磺酸钠放在三口烧瓶中，950C的温水浴低速搅拌反应5h ;移去搅拌器和温水浴，将牛毛水解液冷却至室温条件并用300目的滤布抽滤，制得角蛋白水解液， 备用;第二步:制备缓释肥包膜材料:先将15g淀粉及100ml水加入三口烧瓶中，在75°C水浴锅中搅拌糊化，时间为50min。 取100g得到的淀粉糊化液、IOg 10%的聚乙烯醇溶液和5g 5%的羧甲基纤维素溶液与角蛋白溶液25g —起倒入在90°C带有搅拌器的三口烧瓶中反应50min。然后缓慢滴加3g的交联剂甲醛和3.5g的丙三醇，反应60min。然后加入0.5g的硼砂，反应30min后得到缓释膜料液。将第四步得到的料液放置脱泡后，将料液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0022]在25°C恒温恒湿培养箱中，进行土壤中生物降解实验，结果在土壤中掩埋60天以后，该膜的失重率为49.2%。[0023]实施例3第一步:制备制革废弃牛毛水解液:取制革废弃牛毛用大量的清水冲洗浸泡，除去霉发、化料等杂质，然后放入25°C电热恒温鼓风干燥箱中干燥4h恒重。取IOg干燥好的牛毛移入250 ml三口烧瓶中，称取2g巯基乙醇，5g尿素，Ig十二烷基苯磺酸钠放在三口烧瓶中，45°C的温水浴低速搅拌反应24h ；移去搅拌器和温水浴，将牛毛水解液冷却至室温并用400目的滤布抽滤，制得角蛋白水解液，备用；第二步:制备缓释肥包膜材料:先将12g淀粉及50ml水加入三口烧瓶中，在75°C水浴锅中搅拌糊化，时间为20min。取 60g所得的淀粉糊化液、5g 10%的聚乙烯醇溶液和5 g 5%的羧甲基纤维素溶液与25g角蛋白溶液一起倒入在80°C带有搅拌器的三口烧瓶中反应30min。然后缓慢滴加Ig的交联剂甲醛和1.5g的丙三醇，然后反应30min。然后再加入0.1g的硼砂，反应15min后得到缓释膜料液。[0024]将料液放置脱泡后，将料 液倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥，揭膜保存。[0025]经检测，在25°C恒温恒湿培养箱中，进行土壤中生物降解实验，结果在土壤中掩埋 60天以后,该膜的失重率为为46.8%。
【权利要求】
1.一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法，其特征在于，依次按照如下步骤进行:1)、制备角蛋白水解液:.1.1、取制革废弃牛毛用清水冲洗浸泡，除去杂质；然后25~45°C干燥至恒重；.1.2、取干燥好的牛毛5~10重量份，向其中加入:2飞重量份巯基乙醇、5~10重量份尿素及I飞重量份十二烷基苯磺酸钠，45~95 °C水浴低速搅拌条件下反应5~24h，得牛毛水解液；.1.3、将牛毛水解液冷却至室温后用滤布抽滤，弃掉滤渣，得角蛋白水解液；2)、制备缓释肥包膜材料:.2.1、先将10-15重量份淀粉及50-100重量份水在75°C条件下搅拌糊化2(T50min，得淀粉糊化液；.2.2、取步骤2.1得到的淀粉糊化液60-100重量份，向其中加入:5~10重量份10%的聚乙烯醇溶液和5重量份5%的羧甲基纤维素溶液，再加入25重量份步骤1.3得到的角蛋白水解液，8(T90°C搅拌反应3(T50min ;然后缓慢滴加3重量份的甲醛和1.5~3.5重量份的丙三醇，滴加完毕后反应3(T60min ;再加入0.1~θ.5重量份的硼砂，反应15~30min，得到缓释膜料液；.2.3、将步骤2.2得到的料液放置脱泡后，倒在玻璃板上流延成膜，真空干燥后揭膜，即得终产品缓释肥外包膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法，其特征在于:所述的牛毛为牛皮制革中保毛脱毛法产生的废弃物。
3.根据权利要求1所述的一种利用制革废弃牛毛制备缓释肥外包膜的方法，其特征在于:步骤1.3得到的角蛋白水解液的合格标准为:采用巯基乙醇还原法其溶解率能达到60% 以上，且总体分子量能达到20000~25000。
【文档编号】C05G3/08GK103553847SQ201310505590
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】王全杰, 张念荣 申请人:山东全杰皮革研究所有限公司