脱氟磷酸联产水溶性npk复合肥和饲料磷酸钙盐的方法
【专利摘要】本发明涉及脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，属于化工生产【技术领域】。本发明要解决的技术问题是提供脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，本发明的方法以脱氟磷酸作为主要原料，分别采用钙、氨、钾依次与磷酸反应，经中和、过滤、浓缩、结晶、干燥得到水溶性NPK复合肥和饲料级磷酸钙盐。本发明方法原料中的磷、氮、钾都进入磷酸钙盐和水溶性NPK复合肥中，原料利用率高，产品附加值高，得到的NPK复合肥为全水溶性复合肥，纯度高，氮钾比例可以通过中和pH调节，产品适用范围更加广泛。本发明全过程无废渣排放，对环境友好，且产品附加值高，具有更好的经济效益。
【专利说明】脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，属于化工生产【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着我国土壤沙化越发严重，耕地面积逐年减少，农田灌溉用水缺乏，这些都限制了农业的发展。为了提高粮食产量，提高土地利用率、水资源合理利用、使用高效化肥成为未来农业主要的发展方向。而含氮、磷、钾三种养份的肥料即为NPK复合肥。目前水资源较为缺乏和大面积种植的地区，水肥一体化滴灌方法不仅能够节约大量的水资源，还能有效的提高化肥的利用率，该方法能够解决目前农业发展面临的一些问题。水肥一体化滴灌方法对肥料的水溶性要求较高，目前市场上绝大部分肥料水溶性较差，不适合用于滴灌化肥，这就促进了水溶性肥料的发展。水溶性NPK复合肥是由磷酸二氢铵和磷酸二氢钾组成的全水溶性复合肥，其相比市场上其他肥料不仅在水溶性方面有明显优势，而且其主要成分是植物生长所必须的氮、磷、钾元素。
[0003]传统生产水溶性NPK复合肥的方法还是采用热法磷酸作为主要原料，首先中和得到磷酸一铵，磷酸一铵再与氯化钾或者硫酸钾发生复分解反应，得到水溶性NPK复合肥。该方法主要是采用热法磷酸生产，其成本较高，导致该产品的经济效益较小。近年来报导了一些采用磷酸生产水溶性NPK复合肥的方法，如中国专利文件《水溶性NPK复合肥的制备方法》(申请号:200810058885.5)、《一种磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法》(申请号:201210583341.7)和《一种用磷酸生产水溶性磷酸钾铵肥料的方法》(申请号:201210580855.7)，这对水溶性NPK复合肥的发展都有明显的促进作用。专利《水溶性NPK复合肥的制备方法》(申请号:200810058885.5)采用硫酸氢钾和磷矿粉反应，反应完成后过滤的滤液与液氨或者碳酸氢铵反应，经浓缩结晶可得到水溶性NPK复合肥产品。该方法虽然成本较低，但产品质量较差，且在磷酸萃取反应中引入钾，其会在磷酸过滤管道中结晶，引起管道堵塞，限制其工业化生产。《一种磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法》(申请号:201210583341.7)和《一种用磷酸生产水溶性磷酸钾铵肥料的方法》(申请号:201210580855.7)都是将磷酸先进行脱氟，再与氨中和，得到的磷酸一铵溶液，再将其与氯化钾或者硫酸钾发生复分解反应，结晶得到水溶性NPK复合肥。该方法虽然能够得到质量较高的产品，但产品中含有的氯和硫对植物生长作用并不明显，同时产生的枸溶性磷肥产品附加值较低，降低了氮、钾的利用率。
[0004]因此，如何更高效的利用原料中的磷、氮、钾元素，生产出产品附加值高副产物，同时得到具有全水溶性和养分含量高的水溶性NPK复合肥成为目前需要急需解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法。本发明方法无废渣产生，氮、钾的利用率高。[0006]本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其步骤如下:
[0007]a、一次中和反应:将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=1.0~3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种；
[0008]b、二次中和反应:将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5~4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种；
[0009]C、三次中和反应:将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，所述滤液C为NPK复合肥溶液，所述三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种；
[0010]d、NPK复合肥的获取:将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥；
[0011]e、饲料级磷酸钙盐的获取:将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料级磷酸钙盐。
[0012]本发明方法流程图如图1所示。
[0013]其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙可发生反应，得到磷酸钙盐沉淀。此外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主要发生的反应有:
[0014]Ca2++2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H.[0015]Fe3++H3P04+2H20=FeP04.2H20 I +3H.[0016]A13++H3P04+2H20=A1P04.2H20 I +3H.[0017]Mg2++H3P04+3H20=MgHP04.3H20 I +2H+
[0018]3Ca (OH) 2+H2SiF6=3CaF2 I +SiO2 I +4H20
[0019]Ca2++2H2S04+2H20=CaS04.2H20 丨 +2H.[0020]经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生的化学反应如下:
[0021]Ca (H2PO4) 2+2H20+NH4+=CaHP04.2H20 I +ΝΗ4Η2Ρ04+Η +
[0022]H3P04+NH4.=NH4H2P04+H+
[0023]二次中和反应后过滤，所得滤液B为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，加入三次中和剂后主要发生的反应如下:
[0024]Ca (H2PO4) 2+2H20+K+=CaHP04.2H20 I +ΚΗ2Ρ04+Η+
[0025]Η3Ρ04+Κ+=ΚΗ2Ρ04+Η+
[0026]H3P04+2K+=K2HP04+2H+
[0027]调节二次中和反应以及三次中和反应后pH值大小，可以调节本发明产品水溶性NPK复合肥中的氮钾比例，若二次中和后pH较低，说明添加氨较少，产品中氮比例则减少，反之则氮比例增加。
[0028]本发明方法a步骤的脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P2O5的浓度为20~60wt%。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。 [0029]为了提高产品的质量，采用的原料脱氟磷酸中，按质量比，P205/F大于350，优选的P205/F的质量比为450~500。[0030]进一步的，a步骤中一次中和剂采用碳酸钙或者氧化钙时，其纯度优选为95%以上，采用氢氧化钙为一次中和剂时，可以采用氢氧化钙溶液。可按产品要求的磷钙比加入一定量的一次中和剂，按摩尔比，脱氟磷酸与一次中和剂比值优选为2.0~2.5:1。为了提高反应效率，a步骤的反应温度为40~95°C，优选为70~80°C ;反应时间为0.5~2h，优选为0.8~1.5h，更优选反应时间为lh。
[0031]为了提高反应效率，b步骤中的反应温度为40~80°C，优选为60~70°C。b步骤中的pH优选为2.8~3.5。
[0032]为了提高反应效率，c步骤中的反应温度为50~100°C，优选为80~90°C。c步骤中的pH优选为4.3~7。
[0033]本发明方法中的滤液C为NPK复合肥溶液，即磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，可以采用常规的方法从其中得到NPK复合肥，优选采用方法1:将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；或者采用方法2:将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；或者采用方法3:将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。
[0034]进一步的，方法I和方法2中的干燥优选为50~100°C烘干，更优选60°C烘干；方法3的浓缩温度优选为70~140°C，更优选浓缩温度为80~110°C ;方法3的喷雾干燥温度优选为60~200°C，更优选喷雾干燥温度为90~110°C。
[0035]本发明方法中的滤饼A、滤饼B和滤饼C均为磷酸钙盐沉淀，采用常规的干燥方法干燥即可得到饲料级磷酸钙盐。为了提高干燥效率，同时节约成本，其干燥方法优选为80~300°C烘干，更优选100~130°C烘干。本发明得到的饲料级磷酸钙盐中，按质量比，P205/F 大于 230。
[0036]与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点: [0037]1、本发明方法原料中的磷、氮、钾都进入磷酸钙盐和水溶性NPK复合肥中，原料利用率高，产品附加值高。
[0038]2、本发明方法三次中和，三次过滤，溶液中难溶的盐都进入磷酸钙盐中，溶液经浓缩结晶后得到的水溶性NPK复合肥为全水溶性复合肥，水溶性好、纯度高、养分高，氮、钾的收率高。
[0039]3、本发明产品中氮钾比例可以通过中和pH调节，产品适用范围更加广泛。
[0040]4、本发明全过程无废渣排放，对环境友好，且产品附加值高，具有更好的经济效.、/
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【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0042]本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其步骤如下:
[0043]a、一次中和反应:将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=1.0~3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种；
[0044]b、二次中和反应:将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5~4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种；
[0045]C、三次中和反应:将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，所述滤液C为NPK复合肥溶液，所述三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种；
[0046]d、NPK复合肥的获取:将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥；
[0047]e、饲料级磷酸钙盐的获取:将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料级磷酸钙盐。
[0048]本发明方法流程图如图1所示。
[0049]其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙可发生反应，得到磷酸钙盐沉淀。此外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主要发生的反应有:
[0050]Ca2++2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H.[0051]Fe3++H3P04+2H20=FeP04.2H20 I +3H.[0052]A13++H3P04+2H20=A1P04.2H20 I +3H.[0053]Mg2++H3P04+3H20=MgHP04.3H20 I +2H.[0054]3Ca (OH) 2+H2SiF6=3CaF2 I +SiO2 I +4H20
[0055]Ca2++2H2S04+2H20=C aS04.2H20 丨 +2H.[0056]经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生的化学反应如下:
[0057]Ca (H2PO4) 2+2H20+NH4+=CaHP04.2H20 I +ΝΗ4Η2Ρ04+Η+
[0058]Η3Ρ04+ΝΗ4+=ΝΗ4Η2Ρ04+Η+
[0059]二次中和反应后过滤，所得滤液B为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，加入三次中和剂后主要发生的反应如下:
[0060]Ca (H2PO4) 2+2H20+K+=CaHP04.2H20 I +ΚΗ2Ρ04+Η+
[0061]Η3Ρ04+Κ+=ΚΗ2Ρ04+Η+
[0062]H3P04+2K+=K2HP04+2H+
[0063]调节二次中和反应以及三次中和反应后pH值大小，可以调节本发明产品水溶性NPK复合肥中的氮钾比例，若二次中和后pH较低，说明添加氨较少，产品中氮比例则减少，反之则氮比例增加。
[0064]本发明方法a步骤的脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P2O5的浓度为20~60wt%。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。
[0065]为了提高产品的质量，采用的原料脱氟磷酸中，按质量比，P205/F大于350，优选的P205/F的质量比为450~500。
[0066]进一步的，a步骤中一次中和剂采用碳酸钙或者氧化钙时，其纯度优选为95%以上，采用氢氧化钙为一次中和剂时，可以采用氢氧化钙溶液。可按产品要求的磷钙比加入一定量的一次中和剂，按摩尔比，脱氟磷酸与一次中和剂比值优选为2.0~2.5:1。为了提高反应效率，a步骤的反应温度为40~95°C，优选为70~80°C ;反应时间为0.5~2h，优选为0.8~1.5h，更优选反应时间为lh。
[0067]为了提高反应效率，b步骤中的反应温度为40~80°C，优选为60~70°C。b步骤中的pH优选为2.8~3.5。
[0068]为了提高反应效率，c步骤中的反应温度为50~100°C，优选为80~90°C。c步骤中的pH优选为4.3~7。
[0069]本发明方法中的滤液C为NPK复合肥溶液，即磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，可以采用常规的方法从其中得到NPK复合肥，优选采用方法1:将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；或者采用方法2:将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；或者采用方法3:将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。
[0070]进一步的，方法I和方法2中的干燥优选为50~100°C烘干，更优选60°C烘干；方法3的浓缩温度优选为70~140°C，更优选浓缩温度为80~110°C ;方法3的喷雾干燥温度优选为60~200°C，更优选喷雾干燥温度为90~110°C。
[0071]本发明方法中的滤饼A、滤饼B和滤饼C均为磷酸钙盐沉淀，采用常规的干燥方法干燥即可得到饲料级磷酸钙盐。为了提高干燥效率，同时节约成本，其干燥方法优选为80~300°C烘干，更优选100~130°C烘干。本发明得到的饲料级磷酸钙盐中，按质量比，P205/F 大于 230。
[0072]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。以下实施例中脱氟磷酸、磷酸钙盐、水溶性NPK复合肥的化学成分的百分数均为重量百分比。
[0073]实施例1
[0074]a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=1.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在80°C温度下反应I小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0075]b、将a步骤得到的溶液在50°C温度下采用氨气进行二次中和，得到pH=3.0的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0076]C、将b步骤得到的混合溶液在60°C温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.3的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0077]d、将 c步骤得到的液相冷却到30 V结晶，过滤结晶，65°C干燥得到产品水溶性NPK复合肥，母液进一步浓缩结晶，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0078]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0079]其中:脱氟磷酸化学成分:P20545.30%, F0.130%, Fe2O30.68%, Al2O30.76%,MgOl.20%, SO3L 83% ；
[0080]磷酸钙盐化学成分:P20548.55%, Cal6.82%, F0.18%, S032.65%, N0.104%, K2O0.39%,产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0081 ]水溶性 NPK 复合肥化学成分:Ρ20555.8%, Ν5.6%, Κ2018.2%。[0082]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为95%，钾收率为98%，磷收率为52%。
[0083]总磷收率为93%。
[0084]实施例2
[0085]a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=2.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在80°C温度下反应1.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0086]b、将a步骤得到的溶液在60°C温度下采用氨水进行二次中和，得到pH=3.2的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0087]C、将b步骤得到的混合溶液在60°C温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0088]d、将c步骤得到的滤液100 V直接浓缩浓度达到65%，冷却到30°C，结晶，过滤结晶，70°C干燥后得到产品水溶性NPK复合肥，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0089]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0090]其中:脱氟磷酸化学成分:P20530.25%, F0.075%, Fe2O30.56%, Al2O30.62%,MgO0.83%, SO3L 35% ； [0091]磷酸钙盐化学成分:P20549.24%, Cal5.89%, F0.176%, S032.36%, N0.153%,K2O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0092]水溶性NPK 复合肥化学成分:Ρ20556.1%，Ν5.65%, Κ2018.5%。
[0093]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为94%，钾收率为95%，磷收率为46%。
[0094]总磷收率为95%。
[0095]实施例3
[0096]a、将脱氟磷酸和氧化钙按磷酸:氧化钙=3.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在60°C温度下反应0.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0097]b、将a步骤得到的溶液在60°C温度下采用碳酸铵进行二次中和，得到pH=2.8的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0098]C、将b步骤得到的混合溶液在80°C温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0099]d、将c步骤得到的滤液100 V直接浓缩浓度达到75%，冷却到30°C，结晶，过滤结晶，70°C干燥后得到产品水溶性NPK复合肥，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0100]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0101]其中:脱氟磷酸化学成分:P20545.36%, F0.099%, Fe2O30.66%, Al2O30.78%,MgOl.11%, SO3L 61% ；
[0102]磷酸钙盐化学成分:P20548.78%, Cal5.569%, F0.18%, S032.56%, N0.195%,K2O0.65%，产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；[0103]水溶性NPK 复合肥化学成分:P20546.5%, N3.62%, K2036.8%。
[0104]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为92%，钾收率为91%，磷收率为45%。
[0105]总磷收率为93%。
[0106]实施例4
[0107]a、将脱氟磷酸和氢氧化钙按磷酸:氢氧化钙=1.8:1的摩尔比进行一次中和反应，在70°C温度下反应0.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0108]b、将a步骤得到的溶液在70°C温度下采用碳酸氢铵进行二次中和，得到pH=3.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0109]C、将b步骤得到的混合溶液在90°C温度下采用碳酸钾进行三次中和，得到pH=4.4的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0110]d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0111]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0112]其中:脱氟磷酸化学成分:P20540.36%，F0.101%, Fe2O30.68%，Al2O30.75%，MgOl.21%, SO3L 81% ；
[0113]磷酸钙盐化学成分:P20548.32%, Cal5.89%, F0.172%, S032.66%, N0.176%,K2O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0114]水溶性NPK 复合肥化学成分:Ρ20556.0%, Ν6.04%, Κ2016.5%。
[0115]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为97%，钾收率为98%，磷收率为50%。
[0116]总磷收率为98%。
[0117]实施例5
[0118]a、将脱氟磷酸和氢氧化钙按磷酸:氢氧化钙=2.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在80°C温度下反应I小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0119]b、将a步骤得到的溶液在60°C温度下采用磷酸氢二铵进行二次中和，得到pH=3.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0120]C、将b步骤得到的混合溶液在90°C温度下采用磷酸三钾进行三次中和，得到pH=7.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0121]d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0122]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0123]其中:脱氟磷酸化学成分:P20545.36%, F0.099%, Fe2O30.66%, Al2O30.78%,MgOl.11%, SO3L 61% ；
[0124]磷酸钙盐化学成分:P20548.78%, Cal5.569%, F0.18%, S032.56%, N0.195%,K2O0.65%，产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0125]水溶性NPK 复合肥化学成分:Ρ20546.5%, Ν3.62%, Κ2036.8%。[0126]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为92%，钾收率为91%，磷收率为65%。
[0127]总磷收率为93%。
[0128]实施例6
[0129]a、将脱氟磷酸和氧化钙按磷酸:氧化钙=1.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在40°C温度下反应0.8小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0130]b、将a步骤得到的溶液在40°C温度下采用液氨进行二次中和，得到pH=2.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0131]C、将b步骤得到的混合溶液在50°C温度下采用碳酸氢钾进行三次中和，得到pH=4.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0132]d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0133]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制80°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0134]其中:脱氟磷酸化学成分:P20521.02%, F0.055%, Fe2O30.59%, Al2O30.58%,MgOl.01%, SO3L 52% ；
[0135]磷酸钙盐化学成分:P20549.12%, Cal5.52%, F0.178%, S032.86%, N0.201%,K2O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0136]水溶性NPK 复合肥化学成分:Ρ20555.8%, Ν4.15%, Κ2023.5%。
[0137]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为95%，钾收率为95%，磷收率为52%。
[0138]总磷收率为86%。
[0139]实施例7
[0140]a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=3.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在95°C温度下反应2小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；
[0141]b、将a步骤得到的溶液在80°C温度下采用磷酸三铵进行二次中和，得到pH=4.0的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0142]C、将b步骤得到的混合溶液在100°C温度下采用磷酸氢二钾进行三次中和，得到pH=8.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；
[0143]d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口 150°C、中部100°C、出口70 0C，得到产品水溶性NPK复合肥。
[0144]e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制300°C，得到饲料级磷酸钙盐。
[0145]其中:脱氟磷酸化学成分:P20556.36%, F0.109%, Fe2O30.78%, Al2O30.88%,MgOl.31%, SO3L 74% ；
[0146]磷酸钙盐化学成分:P20547.78%, Cal6.52%, F0.176% , S032.36%, N0.35%, K2Ol.05%,产品质量满足GB/T22549-2008中II型标准；
[0147]水溶性NPK 复合肥化学成分:P20544.01%, N9.82%, K2022.41%。
[0148]以水溶性NPK复合肥计:氮收率为90%，钾收率为92%，磷收率为62%。[0149] 总磷收率为94%。
【权利要求】
1.脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于，其步骤如下: a、一次中和反应:将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=1.0~3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种； b、二次中和反应:将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5~4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种； C、 三次中和反应:将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH=4.0~8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，滤液C为NPK复合肥溶液，三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中的至少一种； d、NPK复合肥的获取:将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥； e、饲料级磷酸钙盐的获取:将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料级磷酸钙盐。
2.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于:a步骤所述的脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P2O5的浓度为20~60wt%，按质量比，P205/F大于350，优选的P205/F的质量比为450~500。
3.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于:a步骤中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=2.0~2.5:1，反应温度为40~950C，优选反应温度为70~80°C，反应时间为0.5~2h，优选反应时间为0.8~1.5h，更优选反应时间为lh。
4.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于:b步骤所述的二次中和反应的反应温度为40~80°C，优选反应温度为60~70°C, b步骤所述的pH为2.8~3.5。
5.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于:c步骤所述的三次中和反应的反应温度为50~100°C，优选反应温度为80~90°C，c步骤所述的pH为4.3~7。
6.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于:d步骤所述的制备方法为方法1、方法2或方法3，所述方法I为将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；所述方法2为将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；所述方法3为将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。
7.根据权利要求6所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于所述方法I和方法2中的干燥为50~100°C烘干，优选60°C烘干；所述方法3的浓缩温度70~140°C，优选浓缩温度为80~110°C ;所述方法3的喷雾干燥温度为60~200°C，优选喷雾干燥温度为90~110°C。
8.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于e步骤中所述干燥方法为80~300°C烘干，优选100~130°C烘干。
【文档编号】C05G1/00GK103880513SQ201410136211
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】罗显明, 张志业, 杨斌, 陈晓东, 熊柏年, 王辛龙, 付全军, 杨林 申请人:中化云龙有限公司, 四川大学