一种固体二氧化氯缓释消毒剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体二氧化氯缓释消毒剂及其制备方法，所述缓释消毒剂为高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固体缓释剂，所述高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为40～62.5：1，二氧化氯溶液的浓度为800-1250ppm。制备方法包括以下步骤：1)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，搅拌；2)将上述溶液缓慢倾入油相中，用剪切乳化机搅拌，然后用冰浴冷却，加入交联剂；3)向反应器中加入脱水剂，脱水后，抽滤，即得成品。本发明缓释消毒剂产品为固体粉末，储藏方便，不污染使用环境；缓释效果好，可稳定释放低浓度(2ppm/h)二氧化氯气体10天以上。
【专利说明】一种固体二氧化氯缓释消毒剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的固体二氧化氯缓释消毒剂及其制备方法，尤其涉及一种用食用明胶包裹二氧化氯水溶液形成的固体二氧化氯缓释消毒剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ClO2作为一种广谱性杀菌剂，具有杀菌效果好、适用pH值范围广、毒性低、生成潜在性致癌物(卤代烃类)少等优点，因此广泛用于饮用水处理、工业冷却水处理、废水处理、空气除臭和灭菌、食品防腐和保鲜等领域。
[0003]ClO2是一种黄绿色气体，水溶液不稳定，在光作用下甚至会爆炸，工业上大量使用时往往是现场自行制造或者釆用已添加稳定剂(碳酸盐或硼酸盐)的稳定性C12溶液，使用时将稳定性ClO2溶液和活化剂(酸)混合即产生ClO2气体。这些方式不适合于小型场合，比如小型工业水处理及废水处理、小型或家用贮水箱消毒灭菌、室内等小型空间空气的消毒及除臭清新净化、冰箱或冷库杀菌和食品保鲜、家用防霉和织物漂白等。因此研究能够在较长时间内稳定释放低浓度二氧化氯气体的缓释固载二氧化氯具有十分重要的意义。
[0004]近年来，对二氧化氯进行的大量研究，集中在不断改进其生产方法和生产工艺方面。主要包括:①研制出二氧化氯发生器，将两种生成剂，用水稀释溶解后，泵入反应室，产生液体二氧化氯；②通过无机酸激活氯酸盐，产生气体二氧化氯，再通过吸收剂经反应塔二次吸收，形成稳定性高的液体二氧化氯将二氧化氯发生剂分别包装，形成二元液体(或固体)剂型，使用前混合、反应后，即生成二氧化氯消毒液；④采用微胶囊技术，将生成二氧化氯的固体原料，制成一元固体剂型(粉剂、颗粒剂、片剂)。由于制备工艺的改进，从而使得二氧化氯在消毒方面的应用有了较快发展，有替代甲醛、戊二醛、液氯等前三代消毒剂的趋势。
[0005]国内1992年西安交通大学胡友慧等首先用亲水树脂、琼脂、无机填料与稳定二氧化氯溶液混合制成缓释性固体二氧化氯产品，1996年湘潭大学周大军等也研究开发了凝胶型固体二氧化氯产品及其释放速率的研究。1983年就有日本人本仓满又用合成树脂和二氧化氯溶液做成吸附型固体二氧化氯产品用于空气净化。在国内也有人用硅酸钙、硅藻土、分子筛、无纺布等作为ClO2溶液吸收剂制成各种吸附型固体二氧化氯产品，并广泛用于空气净化，食品保鲜等领域。
[0006]国内最早研究反应型固体二氧化氯的有蒋兴锦专利CN1035477A，它将NaClO2密封为A袋，将AlCl3和草酸(或柠檬酸、酒石酸)混合物封装为B袋。使用时首先打开B袋，加入水溶解，然后再把A袋加入，便有ClO2发生。1993年郑炎松研究了一种反应型固体二氧化氯产品，也是用亚氯酸钠作为主原料，再加稳定剂MgSO4和聚乙二醇等混合物酸化剂制成干粉，作为空气净化剂用于肉联厂车间和厕所除臭。目前市场上的液体型和固体型二氧化氯消毒剂，液体剂型产品体积大、运输不便；固体剂型多为二元包装，使用不方便，缓释效果有限。
【发明内容】
[0007]本发明的第一目的在于提供一种固体二氧化氯缓释消毒剂，以解决现有二氧化氯消毒剂的二元包装、运输保存不方便、缓释效果差及不能实现可控释放的问题。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种固体二氧化氯缓释消毒剂，所述缓释消毒剂为高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固体缓释剂，所述高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为40?62.5:1，二氧化氯溶液的浓度为800-1250ppm。在此浓度范围内制备的微球呈固体粉末状，包覆率高。
[0010]优选所述高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为50:1。
[0011]优选所述二氧化氯溶液的浓度为lOOOppm。
[0012]高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固体缓释剂利用高分子材料作为外膜，将二氧化氯溶液包裹成半透或密闭性的微小球体，微小球体中二氧化氯随着时间会逐渐从高分子材料的膜内透出，从而实现逐步释放二氧化氯的目的。测试证明，本发明二氧化氯缓释消毒剂可以稳定释放低浓度(2ppm/h) 二氧化氯气体10天以上。二氧化氯浓度在3ppm以下时不会对人体产生任何的影响，包括生理生化方面的影响，对皮肤亦无任何致敏作用。
[0013]所述高分子材料选自明胶、环糊精等，优选所述高分子材料为食用明胶。
[0014]优选二氧化氯溶液为二氧化氯水溶液。
[0015]本发明的第二目的在于提供上述固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法。
[0016]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0017]一种固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，包括以下步骤:
[0018]I)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，搅拌；
[0019]2)将上述溶液缓慢倾入油相中，用剪切乳化机搅拌，之后用冰浴冷却，加入交联剂；
[0020]3)向反应器中加入脱水剂，脱水后，抽滤，即得成品。
[0021]所述步骤I)中所述的高分子材料在40?45°C的水浴中加水溶解，在此温度范围内，二氧化氯包裹率高，且微球的均一性好。
[0022]控制高分子材料水溶液的浓度在0.175g/L?0.225g/L范围内，在此范围内，微球的球形和分散性好，没有相互粘连和团聚现象。。
[0023]而后向其中加入二氧化氯溶液，搅拌20?30min。
[0024]所述油相为提供高分子材料包裹二氧化氯溶液的介质，因为高分子材料为粉末状，二氧化氯溶液为水溶性溶液，必须在与水溶性溶液不相溶的溶液中它们才能发生油相反应，固体粉末包裹水溶性溶液。步骤2)中所述油相为对环境无污染的油脂，优选为植物油。进一步优选所述油相为豆油。所述溶液与油相的体积比为I?5:10。
[0025]所述步骤2)中所述剪切乳化机搅拌20?30min,转速800r?1200r/min,在此条件下，制备的微球分散性和形态最佳。之后冰浴冷却，加入交联剂，交联固化40?50min。
[0026]交联剂是使高分子材料发生交联，包裹二氧化氯溶液，所述交联剂为戊二醛或甲醛。
[0027]所述交联剂的用量不必多，为反应体系的0.01?0.02wt%即可，优选所述交联剂的用量为缓释消毒剂的0.013wt%
[0028]所述步骤3)中所述加入脱水剂，脱水0.5?Ih后，抽滤，得到本发明成品，固体粉末状二氧化氯缓释消毒剂。
[0029]脱水剂是为脱去多余的二氧化氯溶液，使本发明缓释消毒剂的产品全部为固体粉末，好储藏，好运输，好使用，干净、不污染使用环境。所述脱水剂选自酮类和醇类化合物，优选所述脱水剂为异丙醇或丙酮。
[0030]为保证有效地脱去多余的二氧化氯溶液，所述脱水剂的用量为反应体系的20?30wt%。优选所述脱水剂的用量比为反应体系的25wt%。
[0031]本制备方法制取简单，制取的二氧化氯缓释消毒剂缓释效果更好，是一种新型的固体稳定C102缓释剂制备方法。同时，食品级明胶作为二氧化氯载体，可以用于食品和小型饮用水方面的杀菌消毒，扩大了二氧化氯的使用范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为明胶/ 二氧化氯微球固体缓释消毒剂的SEM照片；
[0033]图2为明胶/ 二氧化氯缓释消毒剂的二氧化氯释释放速度和释放浓度；
[0034]图3为明胶/ 二氧化氯缓释消毒剂不同时间二氧化氯的释放量占包覆量的百分比。
【具体实施方式】
[0035]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0036]实施例1
[0037]I)取1g去离子食用明胶放入烧杯中，加水50mL，在40°C的水浴中溶解，而后向其中加入二氧化氯水溶液200mL (100ppm),搅拌20min。
[0038]2)将步骤I)所得溶液缓慢倾入500mL的豆油中，用剪切乳化机搅拌，转速1200r/min，其间维持水浴温度40°C。反应20min后，用冰浴冷却，加入10uL 50%戊二醛，交联固化 40min。
[0039]3)再向反应器中加入250mL丙酮，脱水0.5h后，抽滤，得到固体二氧化氯缓释消毒齐U。本缓释消毒剂是一种固体稳定的二氧化氯消毒剂。
[0040]以本实施例得到的固体二氧化氯缓释消毒剂用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi4300-S，测试条件:加速电压5.0KV，放大倍数200k，工作距离17.1mm，标尺200 μ m)观察其形貌，得到明胶/ 二氧化氯微球固体缓释消毒剂的SEM照片，见附图1。附图1照片的二氧化氯/明胶缓释消毒剂呈现均匀分布球性结构。测定食用明胶对的二氧化氯水溶液包覆率，达到80?85%，包覆率=(包覆二氧化氯的量/溶液中二氧化氯总量)X 100
[0041]以本实施例得到固体二氧化氯缓释消毒剂作二氧化氯释放速率测定。
[0042]取20g稳定性固体二氧化氯缓释消毒剂，放入500mL包裹锡纸的三口烧瓶内，每2h用针管取1mL气体并溶于1mL蒸馏水中，通过紫外分光光度计测定二氧化氯在不同时间的浓度，进而得到气体二氧化氯的释放速率。测试证明，二氧化氯缓释消毒剂可以稳定释放低浓度(2ppm/h) 二氧化氯气体10天以上。二氧化氯的释放速度和释放量如附图2所示；不同时间二氧化氯的释放量占包覆量的百分比见附图3。
[0043]实施例2
[0044]I)取1g去离子环糊精材料放入烧杯中，加水50mL，在45°C的水浴中溶解，而后向其中加入二氧化氯水溶液200mL(1250ppm),搅拌30min。
[0045]2)将步骤I)所得溶液缓慢倾入500mL的豆油中，用剪切乳化机搅拌，转速100r/min，其间维持水浴温度45°C。反应30min后，用冰浴冷却，加入143uL50%戊二醛，交联固化 50min。
[0046]3)再向反应器中加入307mL丙酮，脱水Ih后，抽滤，得到固体二氧化氯缓释消毒剂。
[0047]实施例3
[0048]与实施例1相比，区别点仅在于:本实施例所述固体二氧化氯缓释消毒剂，高分子材料与二氧化氯的用量按质量比
[0049]与实施例1相比，区别点仅在于:本实施例所述固体二氧化氯缓为40:1。控制高分子材料水溶液的浓度为0.175g/L。二氧化氯溶液的浓度为800ppm。高分子材料和二氧化氯溶液与油相的体积比为1:10。交联剂的用量为反应体系的0.01wt%。脱水剂的用量比为反应体系的20wt%。
[0050]2)剪切乳化机转速为1100r/min，水浴温度44°C，反应25min。交联固化48min。脱水0.75h后，抽滤，得到固体二氧化氯缓释消毒剂。
[0051]实施例4
[0052]释消毒剂，高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为62.5:1。控制高分子材料水溶液的浓度为0.225g/L。二氧化氯溶液的浓度为llOOppm。高分子材料和二氧化氯溶液与油相的体积比为3:10o交联剂的用量为反应体系的0.02wt%。脱水剂的用量比为反应体系的30wt %。
[0053]所述步骤I)加入二氧化氯水溶液后，搅拌25min。
[0054]所述步骤2)剪切乳化机转速为8001'/111；[11,水浴温度411€。交联固化44min。脱水0.Sh后，抽滤，得到固体二氧化氯缓释消毒剂。
[0055]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种固体二氧化氯缓释消毒剂，其特征在于:所述缓释消毒剂为高分子材料包裹二氧化氯溶液形成的微球固体缓释剂，所述高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为40?62.5:1，二氧化氯溶液的浓度为800-1250ppm。
2.如权利要求1所述的固体二氧化氯缓释消毒剂，其特征在于:所述高分子材料与二氧化氯的用量按质量比为50:1，所述二氧化氯溶液的浓度为lOOOppm。
3.如权利要求1或2所述的固体二氧化氯缓释消毒剂，其特征在于:所述高分子材料选自明胶、环糊精材料；优选所述高分子材料为食用明胶。
4.如权利要求1或2所述的固体二氧化氯缓释消毒剂，其特征在于:所述二氧化氯溶液为水溶性溶液，优选所述二氧化氯溶液为二氧化氯水溶液。
5.权利要求1-4任一项所述的固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，包括以下步骤: 1)取高分子材料，在水浴中加水溶解，而后向其中加入二氧化氯溶液，搅拌； 2)将上述溶液缓慢倾入油相中，用剪切乳化机搅拌，之后用冰浴冷却，加入交联剂； 3)向反应器中加入脱水剂，脱水后，抽滤，即得成品。
6.如权利要求5所述的固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，其特征在于:所述步骤1)中所述的高分子材料在40?45°C的水浴中加水溶解，控制高分子材料水溶液的浓度在0.175g/L?0.225g/L范围内，而后向其中加入二氧化氯溶液，搅拌20?30min。
7.如权利要求5或6所述的固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述油相为对环境无污染的油脂，优选为植物油；所述溶液与油相的体积比为1?5:10。
8.如权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中所述剪切乳化机搅拌20?30min，转速800r?1200r/min，用冰浴冷却，然后加入交联剂，交联固化40?50mino
9.如权利要求5或8所述的固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，其特征在于:所述交联剂为甲醒或戊二醒；所述交联剂的用量为反应体系的0.01?0.02wt%。
10.如权利要求5或9所述的固体二氧化氯缓释消毒剂的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中所述加入脱水剂，脱水0.5?lh后，抽滤得到成品；所述脱水剂选自酮类和醇类化合物，优选所述脱水剂为异丙醇或丙酮；更优选所述脱水剂的用量比为反应体系的20?30wt % ο
【文档编号】A01N59/00GK104273169SQ201410483752
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】慈颖 申请人:中国检验检疫科学研究院