本发明属于增效除草组合物领域，具体涉及一种含有活性成分氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺的增效除草组合物。
背景技术：
氯氟吡啶酯，属生长调节剂类除草剂成员，对禾本科杂草如稗草、千金子，莎草科杂草如碎米莎草、飘拂草等，阔叶杂草如泽泻、慈姑、雨久花等均具有除草活性，对水稻安全。
氰氟草酯，属芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，能被植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡水稻田选择性除草剂，只能作茎叶处理，芽前处理无效，主要防除稗草，千金子等禾本科杂草。
丙草胺，酰胺类除草剂，选择性萌前处理剂，可通过植物下胚轴，中胚轴和胚芽鞘吸收，根部略有吸收，直接干扰杂草体内蛋白质合成，并对光合及呼吸作用有间接影响。受害杂草幼苗扭曲，初生叶难伸出，叶色变深绿，生长停止，直至死亡。水稻对丙草胺有较强的分解能力，从而具有一定的选择性。
农田杂草草相复杂，种类繁多，施用化学药剂是防除农业杂草最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防除农业杂草是一个良好的解决方法；但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上杂草产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
合理的化学除草剂复配或混配具有扩大杀草谱，提高防治效果、延长施药时期、减少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以选择合适的除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一；然而因为农药混配之间作用机理复杂，组合后是否增效受到多种因素的影响，只有依赖实验结果加以验证，无法进行预期。
开发新品除草剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺，三者作用机理不同，杀草谱不尽相同，单剂使用容易产生抗药性，用量越来越大，杀草谱较窄，不能满足现实需要。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种三元增效除草组合物，为杂草抗性管理提供解决方案，为农药减量使用提供解决方案，减少农田杂草处理成本。
本发明的技术方案是：增效草组合物，含有活性成分氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺的质量份数比例在0.5～5:10:2～20范围内对靶标杂草具有增效作用。
进一步优选氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺的质量份数比例为0.5～3:10:2～20。
进一步优选氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺的质量份数比例为0.5～3:10:5～10。
进一步优选氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺的质量份数比例为0.5:10:5、0.5:10:10、1:10:10、1:10:10。
所述增效除草组合物活性成分占组合物质量百分含量的5％～95％，其余为农药助剂。
本发明的协同性混合物可与一种或更多种其它除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其它除草剂联合使用时，所述组合物可与其它一种或多种除草剂配制，与其它一种或多种除草剂进行罐混合或与其它一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的协同性组合物联合使用的一些除草剂包括：2,4-滴(2,4-D)、刈草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、AE0172747、草不绿(alachlor)、磺氨磺隆(amidosulfuron)、氨基三唑(aminotriazole)、硫氰酸铵(ammonium thiocyanate)、莎稗磷(anilofos)、莠去津(atrazine)、AVH301、四唑磺隆(azimsulfuron)、呋草磺(benfuresate)、苯达松(bentazone)、杀草丹(benthiocarb)、苯并双环酮(benzobicyclon)、治草醚(bifenox)、除草定(bromacil)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、地乐胺(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、长杀草(carbetamide)、唑草酮(carfentrazone-ethyl)、双唑草酮、氯甲丹(chlorflurenol)、氯苯胺灵(chlorpropham)、烯草酮(clethodim)、异噁草酮(clomazone)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、噻草酮(cycloxydim)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、唑嘧磺胺(diclosulam)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-p)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、EK2612、茵草敌(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、ET-751、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、ethbenzanid、F7967、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)+双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、四唑草胺(fentrazamide)、氟酮磺草胺、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟甲禾灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、氟唑啶草(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟酮磺草胺、伏草隆(fluometuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、fumiclorac、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、精氟吡禾灵(haloxyfop-R)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、甲咪唑烟酸(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘磺隆(iodosulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、ipfencarbazone(HOK-201)、IR5790,异丙隆(isoproturon)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氟草酮(isoxaflutole)、KUH-071、乳氟禾草灵(lactofen)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(MCPA)、MCPA酯&胺、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、氯氟吡啶酯(metamifop)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron,NC-620)、异丙甲草胺(metolachlor)、唑草磺胺(metosulam)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、草达灭(molinate)、甲胂一钠(MSMA)、敌草胺(napropamide)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、达草灭(norflurazon)、OK-9701、黄草消(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、oxazichlomefone、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、乙羧氟草醚(Fluoroglycofen)、百草枯(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、哌草磷(piperophos)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、环苯草酮(profoxydim)、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、propyrisulfuron(TH-547)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟丙磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、pyrazogyl、嘧苯草肟(pyribenzoxim,LGC-40863)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、氟嘧啶草醚、pyrimisulfan(KUH-021)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、pyroxasulfone(KIH-485)、quizalofop-ethyl-D、S-3252、稀禾定(sethoxydim)、SL-0401、SL-0402、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、环磺酮(Tembotrione)、三唑磺草酮、磺胺草唑(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、丁唑隆(tebuthiuron)、tefuryltrione(AVH-301)、特草定(terbacil)、噻草啶(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、绿草定(triclopyr)、氟乐灵(trifluralin)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)、二氯喹啉酸(quinclorac)、苯吡唑草酮(Topramezone)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、氯氟吡氧乙酸、三氯吡氧乙酸、氯氨吡啶酸、双唑草酮、环吡氟草酮、三唑磺草酮、苯唑氟草酮、丙嗪嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、Florpyrauxifen。
本发明的协同性组合物还可与草甘膦、草铵膦、麦草畏、咪唑啉酮类(imidazolinones)、磺酰脲类(sulfonylureas)或2,4-滴联合用在耐草甘膦(glyphosate-tolerant)、耐草铵膦(glufosinate-tolerant)、耐麦草畏(dicamba-tolerant)、耐咪唑啉酮类(imidazolinone-tolerant)、耐磺酰脲类(sulfonylurea-tolerant)和耐2,4-滴(2,4-D-tolerant)的作物上。通常优选将本发明的协同性组合物与除草剂组合使用，该除草剂以所用的施用率使用时对待处置的作物具有选择性，并且对这些化合物防治的杂草的谱进行了补充。通常进一步优选同时施用本发明的协同性组合物与其它互补的除草剂，要么作为组合制剂，或者要么作为罐混合物施用。
本发明的协同性组合物通常可与已知的除草剂安全剂(herbicide safener)组合使用，以增强其选择性，所述除草剂安全剂如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、harpin蛋白、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草烷(MG191)、MON4660、萘二甲酐(naphthalic anhydride,NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺。
所述的除草组合物通过一定的技术手段可赋型为水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等。
所述水悬浮剂剂型按重量百份数组成为：氯氟吡啶酯0.1～20％，氰氟草酯0.1～30％，丙草胺0.1～35％、分散剂0.1～18％、防冻剂0.1-6％、增稠剂0.1～2％，去离子水载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的水悬浮剂，水悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述可分散油悬浮剂剂型按重量百份数组成为：氯氟吡啶酯0.1～20％，氰氟草酯0.1～30％，丙草胺0.1～35％、分散剂0.1～15％、防冻剂0.1-4％、增稠剂0.1～3％，液体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的可分散油悬浮剂，可分散油悬浮剂总活性成分含量不高于50％。
所述水分散粒剂剂型按重量百份数组成为：氯氟吡啶酯0.1～30％，氰氟草酯0.1～30％，丙草胺0.1～35％、分散剂0.1～17％、湿润剂0.1～10％、崩解剂0.1～10％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂，水分散粒剂总活性成分含量不高于95％。
所述可湿性粉剂剂型按重量百份数组成为：氯氟吡啶酯0.1～30％，氰氟草酯0.1～35％，丙草胺0.1～30％、分散剂0.1～15％、湿润剂0.1～15％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，制得相应重量百分含量的可湿性粉剂，可湿性粉剂总活性成分含量不高于95％。
所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油、脂肪醇等中的一种或几种。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素、甘油-乙醚双甘醇、无机盐等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、缩合磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种。
所述的液体载体可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲酯、椰子油、棕榈油、花生油、葵花油等中的一种或几种。
所述的去离子水为工业化去离子水。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香等中的一种或几种。
所述的固体酸可以是柠檬酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水杨酸、谷氨酸、苯乙酸、烟酸或山梨酸等中的一种或几种。
所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢三钠、碳酸氢三钾或碳酸氢三铵等中的一种或几种。
所述的流动调节剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、二氧化钛、滑石粉、十二烷基硫酸镁、聚山梨酸酯、麦子淀粉或苯甲酸钠等中一种或几种。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、杂草、天气情况变化而有小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
本发明三元组合能解决除草剂单一或两元使用时的不足，扩大杀草谱，且组合物具有协同增效响应，如对双穗雀稗(Paspalumpaspaloides)、矮慈姑(Sagittariapygmaea)具有明显的协同增效响应，能为水稻田一年生杂草的防除提供优良解决方案。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例一 室内毒力实施例
根据Colby公式(评价特定组合物的预期作用，参见S.R.Colby，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide combinations”Weeds 1967,15,20-22)如下：
A以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
B以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
C以某剂量单用时对靶标杂草的存活率或鲜重残存率(％)；
评价标准：存活率或残存率观测值小于理论值时具有协同作用(增效作用)；存活率或残存率观测值大于理论值时不具有协同作用(增效作用)；
氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺及其复配对双穗雀稗(Paspalum paspaloides)、矮慈姑(Sagittariapygmaea)的室内毒力测定。
杂草为人工培养，草龄为1叶1心，施药方法为茎叶喷雾，每公顷用水量675升。
表1氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺及其复配对双穗雀稗(Paspalum paspaloides)的室内毒力测定结果(鲜重)
根据Colby法评价除草剂联合方式，表1记载的数据结果表明，氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺三元组合对双穗雀稗(Paspalumpaspaloides)在一定比例范围内具有增效作用，双穗雀稗鲜重残存率观测值小于理论值。
表2氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺及其复配对矮慈姑(Sagittariapygmaea)的室内毒力测定结果(鲜重)
根据Colby法评价除草剂联合方式，表2记载的数据结果表明，氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺三元组合对矮慈姑(Sagittariapygmaea)在一定比例范围内具有增效作用，矮慈姑鲜重残存率观测值小于理论值。
表3氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺三元组合对矮慈姑的室内毒力测定
根据Colby法评价除草剂联合方式，表3记载的数据结果表明，氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺三元组合对矮慈姑(Sagittariapygmaea)在有些比例下并不具有增效作用，如氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺以(1+10+40)g a.i./ha对矮慈姑(1叶1心)的室内鲜重残存率观测值大于理论值。
表4氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丁草胺三元组合对矮慈姑的室内毒力测定
氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丁草胺三元组合在某些比例条件下对矮慈姑(Sagittariapygmaea)则不具有增效作用，如表4数据根据Colby法评价除草剂联合方式，氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丁草胺以(1+10+10)g a.i./ha对矮慈姑(1叶1心)的室内鲜重残存率观测值大于理论值。
实施例二 制剂实施例
制剂1号4％氯氟吡啶酯40％氰氟草酯20％丙草胺水分散粒剂
氯氟吡啶酯4％、氰氟草酯40％、丙草胺20％、脂肪酸酯硫酸盐8％、聚羧酸钠4％、淀粉糊精6％、木质素磺酸钠7％、壳聚糖3％、白炭黑至100％；将上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过600目标准筛，加入捏合机中捏合成可塑性物料，最后将此物料放入挤压造粒机中挤压造粒，造粒后经干燥、筛分后即制得64％氯氟吡啶酯·氰氟草酯·丙草胺水分散粒剂。
制剂2号3％氯氟吡啶酯30％氰氟草酯30％丙草胺可湿性粉剂
氯氟吡啶酯3％、氰氟草酯30％、丙草胺30％、十二烷基硫酸钠7％、木质素磺酸钠5％、硅藻土6％、葡萄糖5％、高岭土至100％；将上述物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98％通过600目标准筛，63％氯氟吡啶酯·氰氟草酯·丙草胺可湿性粉剂。
制剂3号1.5％氯氟吡啶酯15％氰氟草酯15％丙草胺水悬浮剂
取氯氟吡啶酯1.5％、氰氟草酯15％、丙草胺15％、木质素磺酸盐钙3％、尿素0.5％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物7％、丙三醇4％、去离子水补足至100％；将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得31.5％氯氟吡啶酯·氰氟草酯·丙草胺水悬浮剂。
制剂4号2％氯氟吡啶酯20％氰氟草酯20％丙草胺可分散油悬浮剂
取2份氯氟吡啶酯，20份氰氟草酯，20份丙草胺，35份醋酸仲丁酯，5份环己酮，5份聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，5份十二烷基苯磺酸钠，3份丙三醇，5份白炭黑，将它们混合后，经高速剪切、分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得2％氯氟吡啶酯20％氰氟草酯20％丙草胺可分散油悬浮剂。
实施例三 应用实施例
氯氟吡啶酯、氰氟草酯、酰胺类除草剂组合物防除水稻田一年生杂草田间药效试验
表5氯氟吡啶酯、氰氟草酯、丙草胺对防除水稻田一年生杂草田间药效试验，田间优势杂草为青稗、双穗雀稗、矮慈姑、异型莎草，占杂草总量的99％以上，防治方法为喷雾法，每亩用水量约为30千克(禾本科杂草1叶1心至2叶期施药)。