本发明涉及一种杀虫组合物，由第一活性成分仲胺衍生物式（ⅰ）和第二活性成分螺虫乙酯组成，属于复配农药
技术领域：
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背景技术：
：螺虫乙酯（spirotetramat）在作用机理上与螺螨酯、螺甲螨酯和螺虫乙酯系出一辙，皆为脂质生物合成抑制剂（lipidbiosynthesisinhibitor，lbi）。螺环季酮酸类化合物通过抑制害虫体内脂肪合成过程中乙酰辅酶a羧化酶（accase）的活性，破坏脂质的合成，阻断害虫正常的能量代谢，最终导致其死亡。螺虫乙酯高效、持效，对刺吸式口器害虫具有杰出防效，并对一些害螨提供抑制作用。主要防治蚜虫（包括棉蚜、甘蓝蚜、桃蚜、葡萄根瘤蚜、黑醋栗莴苣蚜等）、蓟马、粉虱（如温室粉虱、b型烟粉虱、柑橘粉虱、茶树黑刺粉虱等）、木虱（如植物虫害）、介壳虫、粉蚧、吹绵蚧、蝉、叶螨、广明螨和刺皮瘿螨等害虫和害螨；广泛用于棉花、大豆、柑橘、葡萄、马铃薯、甘蓝、梨果、核果、香蕉、番茄、啤酒花、热带果树、花椰菜、抱子甘蓝、花茎甘蓝、黄瓜、茄子、莴苣、芒果、西瓜、坚果、洋葱、草莓、辣椒和葫芦等；螺虫乙酯也可用于温室、作物苗床和观赏植物等。农业病虫害等的防控技术的提高主要体现在两方面，一是推出全新结构类型的有效成分的药物，但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，通常耗资上亿美元、历时5年以上，而且从推广到得到市场认可通常需要数年时间。二是复配制剂的研发，特点是有效成分药效确定，开发周期短，更容易得到市场认可，尤其是增效类复配制剂的开发更是意义重大。虽然螺虫乙酯持效期长，但速效性差，为此，拜耳开发了螺虫乙酯与吡虫啉、噻虫啉等的复配产品，不仅提高了产品的速效作用，而且扩大了防治谱，同时降低了抗性风险。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种组分合理，显著增效，杀虫效果好，用药成本低的仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯的杀虫组合物。通过试验发现将仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯混配使用对植物虫害有很好的防治效果，具有显著的增效作用，可降低使用成本，有效解决植物虫害防治难的问题。本发明的另一目的在于提供含仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯的杀虫组合物制剂剂型。本发明的另一目的在于提供仲胺衍生物式（ⅰ）与螺虫乙酯的杀虫组合物的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的：含仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯的杀虫组合物，包括：a）第一活性成分仲胺衍生物式（ⅰ），所述仲胺衍生物式（ⅰ）结构是为：；b）第二活性成分螺虫乙酯，所述螺虫乙酯结构是为：。第一活性成分与第二活性成分的重量比为1：20～20：1，优选为1：6～6：1。第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的10%～70%，优选为20%～50%。本发明仲胺衍生物与螺虫乙酯的杀虫组合物，按照本
技术领域：
人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮乳剂。对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020（美国亨斯迈公司huntsman，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、凹凸棒土、陶土硫酸钠、多聚磷酸钠一种或多种。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐（tersperse2700、t36、gy-d06等）、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对悬浮乳剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（扩散剂nno）、tersperse2425（美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）中一种或多种；乳化剂如农乳700#（通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、农乳2201、斯盘-60#（通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温-60#（通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、农乳1601#（通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、tersperse4894（美国亨斯迈公司出品）中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500（美国亨斯迈公司出品）中一种或多种；溶剂：二甲苯、甲苯、油酸甲酯、大豆油、蓖麻油、菜籽油、矿物油、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油（s-150、s-180、s-200）中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种；水为去离子水。本发明组分合理，杀虫效果好，用药成本低，且其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对植物虫害有较高的杀虫活性。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1：仲胺衍生物式（ⅰ）的制备1.14-碘代-2-三氟甲基苯酚的合成将2-三氟甲基苯酚(10mmol)溶于20ml二氯甲烷，向其中加入2mldmf，搅拌10分钟，然后向其中加入n-碘代琥珀酰亚胺(12mmol),体系温度升至80℃左右，反应2小时，体系降至室温，过滤，除去不溶物，剩余溶液用2%的稀盐酸水溶液洗涤两遍，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后，自然挥发溶剂结晶，得到2.5g类白色4-碘代-2-三氟甲基苯酚晶体，产率87%。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ:5.09(s,1h),6.48(d,1h),7.81(m,2h).13c-nmr(75mhz,cdcl3)δ:84.79,119.05,124.47,132.07,141.65,158.07.lc-ms(esi,pos,ion)m/z:289[m+h]。1.21-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯的合成将1.1得到的4-碘代-2-三氟甲基苯酚(10mmol)溶于20mldmf中，然后加入三氯氧磷(10.5mmol),将体系置于微波环境下，加热至130℃，反应1小时。反应完成后，体系降至室温，向其中加入30ml水，搅拌10分钟，再加入30ml二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸除溶剂，残余物用石油醚作为洗脱剂，快速柱色谱分离，得到2.1g淡黄色1-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯的固体粉末，产率69%。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ:7.09(d,1h),7.92(m,2h).13c-nmr(75mhz,cdcl3)δ:84.79,123.12,130.38,130.47,131.79,133.18,140.45.lc-ms(esi,pos,ion)m/z:306[m+h]。1.3n-(4-氯代-3-三氟甲基苯基)-异恶唑-4-胺的合成将反应1.2得到的1-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯(10mmol)溶于20ml甲苯中，体系中依次加入异恶唑-4-胺(12mmol)，乙酸钯(0.5mmol),2,2’-二(二苯基磷基)-1,1’-联萘(12mmol),3ml三乙胺，搅拌10分钟后，加入10ml碳酸铯(10mmol)水溶液，加热至50℃反应4小时，反应结束后，向体系中加入20ml水，搅拌20分钟，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱色谱分离，得到2.2g黄色n-(4-氯代-3-三氟甲基苯基)-异恶唑-4-胺粉末，产率84%。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ:6.15(s,1h),7.66(m,2h),8.20(m,3h).13c-nmr(75mhz,cdcl3)δ:117.22,121.1,123.12,123.90,125.97,128.00,129.59,142.06,148.44,150.77.lc-ms(esi,pos,ion)m/z:263[m+h]。1.4n-[4-(4-氟代噻吩-2-基)-3-三氟甲基苯基]-异恶唑-4-胺的合成将1.3得到的n-(4-氯代-3-三氟甲基苯基)-异恶唑-4-胺(10mmol)溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，体系鼓氩气20min，排空体系中的空气，然后加入四三苯基膦钯，升温至60℃，继续搅拌半小时，向其中加入4-氟代噻吩-2-硼酸(12mmol)，再加入10ml碳酸钠(1g)水溶液，升温至90℃，搅拌5小时，整个过程保持通入氩气，然后降温，减压蒸除溶剂，固体快速通过色谱柱，得到3.0gn-[4-(4-氟代噻吩-2-基)-3-三氟甲基苯基]-异恶唑-4-胺类白色固体，产率91%。1h-nmr(400mhz,cdcl3)δ:5.89(s,1h),7.16(dd,1h),7.41(m,3h),7.66(d,1h),7.75(d,1h),8.24(s,1h).13c-nmr(75mhz,cdcl3)δ:113.89,114.43,119.15,123.9,124.05,124.19,125.89,125.98,130.14,136.11,141.34,148.44,150.77,162.12.lc-ms(esi,pos,ion)m/z:329[m+h]。实施例2-8：杀虫组合物悬浮剂杀虫组合物悬浮剂各组分按重量计，组成比例如下：将上表中各实施例项下的组分混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得杀虫组合物悬浮剂。实施例9：杀虫组合物可湿性粉剂称取10%仲胺衍生物式（ⅰ）、40%螺虫乙酯、4%gy-d06、3%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（扩散剂nno）、1.5%十二烷基硫酸钠、5%陶土硫酸钠、高岭土加足至100%的重量份。上述原料经混合均匀后，再经超微气流粉碎步骤制备得50%的杀虫组合物可湿性粉剂。实施例10：杀虫组合物可湿性粉剂称取10%仲胺衍生物式（ⅰ）、30%螺虫乙酯、4%gy-d06、3%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物（扩散剂nno）、1.5%十二烷基硫酸钠、5%陶土硫酸钠、高岭土加足至100%的重量份。上述原料经混合均匀后，再经超微气流粉碎步骤制备得40%的杀虫组合物可湿性粉剂。实施例11：杀虫组合物水分散粒剂称取15%仲胺衍生物、45%螺虫乙酯、2%tersperse2700（聚羧酸盐，美国亨斯迈公司出品）、2%木质素磺酸钠、2%拉开粉bx（二丁基萘磺酸钠）、1%k-12（十二烷基硫酸钠）、1%pva（分子量2000）、2%聚乙烯吡咯烷酮、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取60%的杀虫组合物水分散粒剂。试验例1：杀虫组合物的共毒性试验孙云沛法计算杀虫组合物的共毒系数（ctc值）是组合物协同增效作用最经典的验证方法。一、实验方法2016年5月于山东农业大学-农学实验站收集小麦蚜虫，采用无药的小麦人工气温箱中进行饲养，饲养温度为25±1℃，相对湿度60％-75％，光暗周期为14：10h。用毛笔剔除叶片上较小的蚜虫个体和有翅成蚜，使每片叶子上存留50-70头生长发育一致的无翅成蚜。将带有蚜虫的叶子于配好的药液中浸渍10s，取出后用滤纸吸干多余的药液，用吸水纸包住叶柄基部浸水保湿，放入一次性塑料杯中并用纱布和橡皮筋封口，防止蚜虫逃逸。每个浓度重复3次，并以浸过0.1％的tritonx-100水溶液为对照。24h后检查死亡虫数，以小毛笔轻触虫足和触角无反应者为死亡。二、数据处理采用poloplus软件计算毒力回归方程式。计算参数包括：斜率b值及标准误、卡平方、自由度、lc50值及95％置信区间。联合毒力评价方法：组合物配方的室内筛选采用孙云沛共毒系数法：毒力指数(ti)＝(标准药剂的lc50/供试药剂的lc50)×100混剂实际毒力指数(ati)＝药剂a单用的lc50/药剂a和b混用的lc50)×100混剂理论毒力指数(tti)＝ti(a)×a+ti(b)×ba：表示药剂a在混剂中的百分含量；b：表示药剂b在混剂中的百分含量。共毒系数ctc＝(混剂实际毒力指数ati/混剂理论毒力指数tti)×100根据农业部农药检定所的规定，混剂配方增效的判断标准为：共毒系数大于120为增效作用；共毒系数80-120，为相加作用；共毒系数小于80，为拮抗作用。最佳配比的选择以混剂的共毒系数和lc50（或ld50）值两个指标来衡量，即共毒系数较高而lc50（或ld50）值最小(即实测毒力指数最大)。实验结果见下表：配比lc50（mg/l）atittictc螺虫乙酯1.23100.00式（ⅰ）87.341.41螺虫乙酯:式（ⅰ）1:2016.187.606.10124.56螺虫乙酯:式（ⅰ）1:55.5222.2817.84124.90螺虫乙酯:式（ⅰ）1:11.8466.8550.70131.84螺虫乙酯:式（ⅰ）5:10.96128.1383.57153.32螺虫乙酯:式（ⅰ）20:11.02120.5995.31126.53由上表可知，仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯重量比在20:1到1:20范围内共毒系数ctc大于120，具有协同增效作用。在农业杀虫中可以联合应用实现协同增效作用。试验例2：田间防治麦蚜药效试验仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯单剂与本发明实施例所制备制剂进行对比实验。以小麦虫害发生最盛期进行施药，施药1次，施药前，施药后3天，14天分别调查害虫数量并计算防治效果。防治效果按以下公式计算：减退率(%)=(1-施药后虫数/施药前虫数)*100防效(%)=(施药后减退率-对照减退率)/(100-对照减退率)*100试验结果如下表：有效成分（g/亩）施药后3天防效（%）施药后14天防效（%）仲胺衍生物式（ⅰ）1012.616.0螺虫乙酯1067.469.9实施例21071.873.9实施例31076.487.5实施例41069.572.1实施例71074.677.0田间防治麦蚜药效试验结果可以看出实施例2-4和实施例7悬浮剂对麦蚜的防治效果优于单剂量施用仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯，说明本发明所述的仲胺衍生物式（ⅰ）和螺虫乙酯可以联合施用来防治小麦麦蚜。当前第1页12