喷雾纳米防霉抗菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其是涉及一种喷雾纳米防霉抗菌剂及其制备方法。

背景技术

由于环境的恶化、地球的变暖和大气污染，促使各种传染病增加，人类对微生物（细菌和病毒）的认识达到了空前的高度。人们日常生活几乎无时无刻不在接触或者吸入这类有害微生物，使用喷雾法能最大程度的接触并消灭有害微生物。

喷雾防霉抗菌剂能直接接触微生物本体，其活性成分杀死或抑制微生物的生长和繁殖，具有安全、环保、长效、经济和方便等优点。

现有技术的抗菌剂可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、复合抗菌剂等几大类。

无机抗菌剂一般可分为金属离子负载型无机抗菌剂和光催化型抗菌剂两个大类。银、铜、锌、稀土等金属离子一般可以通过离子交换、物理吸附等方法与载体结合，然后再缓慢的释放出来达到长效的抗菌效果。而光催化型抗菌剂是利用光催化作用引起周围环境产生具有很强的氧化还原能力的活性基团，当这些基团与细菌接触后，可抑制细菌的生长和繁殖，从而达到杀菌的目的。目前的光催化抗菌剂主要有tio2、zno、cds、wo3、sno2等n型半导体金属氧化物，其中tio2的氧化活性最高，稳定性也较好，具有良好的耐生理腐蚀性、自清洁性和抗菌效果以及生物安全性，因此最受重视。

随着无机抗菌剂的发展，人们发现，抗菌剂若仅含有一种具有抗菌活性的金属离子时，要想达到理想抗菌效果，所需添加的抗菌性金属离子的量要较大；光催化型抗菌剂虽然价格低廉、安全性高、来源广泛，但其抗菌活性的发挥受到外界光照条件的限制。

有机抗菌剂分为天然有机抗菌剂和合成型有机抗菌剂。天然类抗菌剂中应用最广泛的主要是壳聚糖。壳聚糖的抗菌机理主要是分子内含有活性基团nh:，故对多种菌类具有抗菌能力。合成型有机抗菌剂主要包括有机酸类、酚类、季按盐类、苯并咪哇类等，其种类繁多，生产成本低廉，具有杀菌即效、杀伤力强、抗菌谱广等优点。有机抗菌剂存在易迁移、耐热性差、安全性差等缺点，因此，有机抗菌剂的发展前景不容乐观。

低分子有机抗菌剂容易发生迁移、挥发，影响材料抗菌性能的耐久性，无机抗菌剂，如tio2抗菌剂，需要有较强的光照时才能有效发挥作用。为弥补单一种类抗菌剂的不足，可以通过有机-无机复配的方式来提高材料整体的抗菌性能。目前的研究中，有机-无机复合抗菌剂的无机成分主要有ag⁺、cu⁺等金属离子，tio2、sio2等氧化物或硫化物。

目前，最新的国内外研究包括：用硫氰酸铵与壳聚糖作用得到硫脲壳聚糖，即而与硝酸银反应制得硫脲壳聚糖/ag⁺复合物，在稳定了ag⁺的同时增强了壳聚糖的抗菌性。为了更有效地发挥银和壳聚糖抑菌、抗菌的特性，可将银纳米粒子与壳聚糖复合制备高抗菌性的复合抗菌剂；在粘土-壳聚糖聚合物网络中将银离子还原，制备出了粘土/壳聚糖/银生物纳米复合材料，从而增强了生物抗菌材料壳聚糖的杀菌性能。王婧等用自制的壳聚糖/ag复合抗菌剂对羊毛纤维进行表面处理，制备出抗菌功能层牢固、稳定，耐洗涤性良好、抗菌性能持久的抗菌羊毛纤维；将季铵盐类抗菌剂组装在二氧化硅网络或纳米颗粒上，从而制备出sio2改性的有机抗菌剂。noriko等通过层间插入的方法，使有机抗菌剂进入含银离子粘土的层间隙中制得复合抗菌剂。因此有必要提供一种复合抗菌剂，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术的不足，提供一种喷雾纳米防霉抗菌剂及其制备方法，抗菌效能高、安全性好、并能适应各种光照强度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

提供一种喷雾纳米防霉抗菌剂，由以下重量百分比计组分制备而成：

光催化型无机抗菌剂：5～95%；植物源有机抗菌剂：5～95%；以及由聚乙烯吡咯烷酮制成的分散剂与由混合丙丁烷制成的抛射剂。

其中，光催化型无机抗菌剂的百分比为15～40%；植物源有机抗菌剂的百分比为60～85%。

其中，所述的光催化型无机抗菌剂为纳米级tio2或纳米级银中一种，所述纳米级tio2及纳米级银的粒径均为10～100nm。

其中，所述的纳米级tio2为锐钛型tio2或金红石型tio2。

其中，还包括掺杂剂，所述掺杂剂的重量百分比为0.01～2.0%。

其中，所述掺杂剂的重量百分比为1.5～2.0%。

其中，所述掺杂剂为氮掺杂纳米tio2、f^-掺杂纳米tio2、fe³⁺掺杂纳米tio2、mn³⁺掺杂纳米tio2、ni²⁺掺杂纳米tio2、co³⁺掺杂纳米tio2、cr³⁺掺杂纳米tio2、ce³⁺掺杂纳米tio2、pt⁴⁺掺杂纳米tio2、ru³⁺掺杂纳米tio2、rh³⁺掺杂纳米tio2、pd²⁺掺杂纳米tio2、eu³⁺掺杂纳米tio2、la³⁺掺杂纳米tio2、v⁴⁺掺杂纳米tio2、zr⁴⁺掺杂纳米tio2、w⁶⁺掺杂纳米tio2、mo⁵⁺掺杂纳米tio2、os³⁺掺杂纳米tio2、re⁵⁺掺杂纳米tio2、ga³⁺掺杂纳米tio2、nb⁵⁺掺杂纳米tio2、sn⁴⁺掺杂纳米tio2、sb⁵⁺掺杂纳米tio2、ta⁵⁺掺杂纳米tio2、cs⁺掺杂纳米tio2和li⁺掺杂纳米tio2中的一种或多种。

其中，所述植物源有机类抗菌剂为鼠尾草、香茅、薰衣草、壳聚糖抗菌剂中的一种或多种。

其中，所述壳聚糖抗菌剂的结构式为：

其中，为解决上述技术问题，本发明还提供一种喷雾纳米防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：根据上述的喷雾纳米防霉抗菌剂的组分称取相应的原料；

s2：将光催化型无机抗菌剂在聚乙烯吡咯烷酮中润湿，分散成悬浮液，并搅拌研磨0.5～1h；

s3：加入植物源有机抗菌剂，在45～55℃的恒温下搅拌研磨2～3h；

s4：过滤后得抗菌剂粗品，并灌装入抛射罐中，即得所述喷雾纳米防霉抗菌剂。

区别于现有技术，采用本发明具备如下有益效果：

本发明中，将光催化型无机抗菌剂与植物源有机抗菌剂按照一定比例混合，并通过聚乙烯吡咯烷酮制成悬浮液，获得喷雾纳米防霉抗菌剂。本发明的喷雾纳米防霉抗菌剂的抗菌效能高、安全性好，并可适应各种光照强度。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并予以说明。

实施例1

取5g锐钛型纳米tio2，纳米tio2平均粒径为50nm。将纳米tio2移入烧杯，加入200ml聚乙烯吡咯烷酮，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持50℃，加入20g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到1#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例2

取15g金红石型纳米tio2，纳米tio2平均粒径为50nm。将纳米tio2移入烧杯，加入200ml聚乙烯吡咯烷酮，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持50℃，加入20g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到2#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例3

取5gfe³⁺掺杂纳米tio2，其中，fe³⁺掺杂量为1.5%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将fe³⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml聚乙烯吡咯烷酮，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持50℃，加入20g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到3#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例4

取10gli⁺掺杂纳米tio2，其中，li⁺掺杂量为2.0%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将li⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml聚乙烯吡咯烷酮，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持50℃，加入20g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到4#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例5

取15gv⁴⁺掺杂纳米tio2，其中，v⁴⁺掺杂量为2.0%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将v⁴⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml蒸馏水，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持80℃，加入20g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到5#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例6

取20gag⁺掺杂纳米tio2，其中，ag⁺掺杂量为2.0%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将ag⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml蒸馏水，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持80℃，加入30g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油及壳聚糖抗菌剂，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到6#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例7

取10gag⁺掺杂纳米tio2，其中，ag⁺掺杂量为2.0%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将ag⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml蒸馏水，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持80℃，加入30g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到7#喷雾高效复合抗菌剂。

实施例8

取10g纳米ag⁺掺杂纳米tio2，其中，ag⁺掺杂量为2.0%（摩尔分数），掺杂纳米tio2平均粒径为50nm。将ag⁺掺杂纳米tio2移入烧杯，加入200ml蒸馏水，配成50g/l的悬浮液。先使悬浮液在高剪切混合乳化机中以2500rpm转速搅拌研磨45min，然后将悬浮液加热并保持80℃，加入30g鼠尾草、香茅、薰衣草混合精油及壳聚糖抗菌剂，以3500rpm转速继续搅拌研磨3h。过滤后得抗菌剂粗品，后灌装入抛射罐中。即得到8#喷雾高效复合抗菌剂。

以上实施例制备得到的复合抗菌剂的测试效果如表1所示，测试方法采用gb/t21510-2008。光催化型无机抗菌剂：5～95%；植物源有机抗菌剂：5～95%；以及由聚乙烯吡咯烷酮制成的分散剂与由混合丙丁烷制成的抛射剂，抛射剂中混合丙丁烷的浓度范围为：丙烷16～20%，丙烯6～11%，丁烷42～46%，丁烯5～6%。

表1各实施例制备组分配比及结果

由表1的结果可知，本发明的复合抗菌剂在无机抗菌剂和有机抗菌剂的相互协同作用下，其抗菌性能优异，抗菌率接近100%。

日常使用时，用含抛射剂的喷雾罐，喷雾至被保护材料的表面即可。工业防霉使用时，可利用压缩空气作为抛射剂，用喷枪喷雾至被保护材料表面和接触环境中。

本发明的复合抗菌剂，有机抗菌剂包覆在纳米无机抗菌剂的表面，改善无机抗菌剂纳米二氧化钛颗粒的分散性，使其不易团聚，增强无机抗菌剂的抗菌性能；同时有机抗菌剂固定在无机抗菌剂的表面增强有机抗菌剂的附着力，可有效防止有机抗菌剂的迁移，增强抗菌剂的时效性。

本发明将特定的无机抗菌剂和特定的有机抗菌剂复合，复合后的抗菌剂中，有机抗菌剂部分和无机抗菌剂部分彼此相互协同，相互影响，增强彼此的抗菌性能，在两者的协同作用下增强复合抗菌剂的抗菌性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。