一种制备自产热蚕丝的纳米三氧化钨添食育蚕法及其制品的制作方法

本发明涉及蚕丝纤维的改性，具体涉及一种制备自产热蚕丝的纳米三氧化钨添食育蚕法及其制品。
背景技术：
：蚕丝是熟蚕结茧时所分泌的丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝，是一种天然纤维，具有优良的保暖性、透气性、舒适性、耐用性。作为自然界最轻、最细、最柔的天然纤维，蚕丝不仅在纺织衣物、医疗、化妆品等方面有着广泛应用，还可以通过各种化学和物理处理方法，开发出各种新的功能性蚕丝，拓宽蚕丝的新用途。普通蚕丝织物，比如蚕丝被，保暖内衣等拥有较好的蓬松度、保暖度、透气度，且手感光滑。但是普通蚕丝织物的保暖属于被动保暖，即依赖于人体自身温度的保暖方式，无法做到在光照下自产热，所以多用在普通家居生活中，而在两极地区，太空，浅海等更严酷的环境中，普通蚕丝的保暖性也将大打折扣。目前，现有的对蚕丝特性改良多局限于力学特性，已有大量的研究对蚕丝的强度，韧性等性能进行改良，但是仍没有对提高蚕丝织物的保暖性进行过多的研究。例如，公开号为cn104878467a的中国专利公开了一种三氧化二铝改性的蚕丝及其制备方法。专利中发明者将纳米三氧化二铝添加在家蚕人工饲料中，蚕进食后吸收三氧化二铝进入丝腺，进而产出含有三氧化二铝的蚕丝，改良了蚕丝的韧性与强度。研究者在公开号为cn102912470a的基础上，通过在再生丝素蛋白溶液中加入氧化石墨烯溶液，经过在室温下干纺成丝，后用乙醇-水混合液进行处理，提高了蚕丝的伸长率，断裂强度等性能。但是这种纺丝方式工艺复杂，条件严苛，产量低，不适用于大规模生产。也有研究者在家蚕饲料中添加一些矿物，色素等功能性微粒，通过蚕的转化吸收纺出功能蚕丝。这些发明均对蚕丝的韧性，强度等性能进行了改良，但是在其保暖性上均未涉及。因此为了获得可以在更严酷环境下进行自产热，保暖性更好的蚕丝织物并拓宽其应用范围，需要对蚕丝进行改性以便更好地用于航空航天(如宇航服)、纳米材料、极地科考、海洋科考、海洋探测、救生等领域。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备自产热蚕丝的纳米三氧化钨添食育蚕法及其制品，生产过程简单易行，所需设备廉价，总体成本低廉，周期较短，获得的功能性蚕丝具有光热特性，可在微弱的光照下自产热而不会损伤蚕丝原有的优秀品质，便于大规模生产。本发明是通过以下技术方案来实现：一种制备自产热蚕丝的纳米三氧化钨添食育蚕法，包括如下步骤，步骤1，蚕在一龄到三龄喂食未添加纳米三氧化钨的蚕饲料；步骤2，从四龄开始喂食添加了质量分数为1％-1.5％的纳米三氧化钨水溶液的复合饲料，水溶液与饲料的质量比为1:(20-25)，由蚕吸收纳米三氧化钨进入丝腺；步骤3，复合饲料的喂养到五龄结束，进入丝腺的纳米三氧化钨最终在纺丝过程中将纳米三氧化钨结合进入蚕丝，直至上蔟结茧，即获得自产热蚕丝。优选的，所述复合饲料的具体制备过程包括以下步骤：(1)将纳米三氧化钨溶于水中，配制质量分数为1％-1.5％的纳米三氧化钨水溶液；(2)将配制好的三氧化钨水溶液均匀喷洒在蚕饲料表面得到复合饲料。优选的，步骤(1)中，将质量分数为1％-1.5％的纳米三氧化钨水溶液进行超声分散至少25min，超声功率为250-300w，得到配置好的纳米三氧化钨水溶液。优选的，所述的蚕饲料采用不同尺寸的新鲜嫩桑叶：喂食一龄蚕，取宽5-6mm，长1-2cm的新鲜嫩桑叶细丝；喂食二龄蚕，取宽6-7mm，长1-2cm的新鲜嫩桑叶细丝；喂食三龄蚕，取宽7-9mm，长1-2cm的新鲜嫩桑叶细丝；喂食四至五龄蚕，取喷洒质量分数为1％-1.5％三氧化钨水溶液的整片新鲜嫩桑叶作为复合饲料。优选的，还包括如下脱除丝胶的步骤：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1％-1.5％的na2co3溶液中煮沸25-30分钟，丝胶逐渐水解，然后用去离子水反复清洗至完成脱胶；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干，获得自产热蚕丝。一种自产热蚕丝，由上述任意一项方法得到。一种自产热蚕丝制品，由自产热蚕丝经编织或纺织而成的。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明将一定质量分数的纳米三氧化钨溶液喷在新鲜桑叶上喂食家蚕，通过家蚕自身吸收，使纳米三氧化钨进入蚕丝，纳米三氧化钨中的钨元素通过氢键，螯合方式与蚕丝蛋白发生相互作用，不仅对蚕丝的韧性，强度有所改善，更使得其具有三氧化钨优异的光热特性。本发明通过喂食方式将纳米三氧化钨溶入蚕丝中，钨元素与蚕丝蛋白以共价键的方式连接，提高了蚕丝的韧性；钨元素又可以与丝素蛋白形成氢键，阻碍了其构象从无规构象向β折叠构象的转变，蚕丝中钨元素含量越高阻碍越强，进而破坏蚕丝结构，使得结晶度降低。本发明生产的自产热蚕丝制品在没有改变蚕丝原有的优秀品质的前提下，拥有光照下自产热这一特性，在有微弱光线的地方即可自产热，在航空航天，纳米材料，极地科考，海洋探测，救生等多领域拥有潜在的应用价值。附图说明图1为本发明中纳米三氧化钨的光热曲线图。图2为本发明的工作流程图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。在图示1中，两条曲线分别是浓度为500ug/ml三氧化钨水溶液在功率为1w与2w的980nm激光照射下的光热曲线。图示1说明，在980nm激光照射下，低浓度的三氧化钨水溶液便可产生较多热量，而且在一定范围内提高激光功率产热量越高。一方面体现了三氧化钨优异的光热特性，另一方面表明了本发明获得的自产热功能蚕丝性能优秀，拥有巨大的潜在应用价值。在图示2中，说明了本发明自产热三氧化钨蚕丝的生产与应用过程，应理解，本发明中的饲喂，生产，应用等过程不仅局限于此，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域的研究人员可以对本发明作出改进，其等价形式落于本申请所附权利要求书所限范围。在表1至表3中，分别显示在2w的980nm激光器照射下，未添食、添食质量分数1％三氧化钨饲料、添食质量分数为1.5％三氧化钨饲料获得蚕丝的温度随着时间变化表。进一步说明相比普通蚕丝，三氧化钨蚕丝的优异光热性能。本发明一种自产热纳米三氧化钨功能蚕丝的育蚕方法，所述饲料为新鲜未喷洒纳米三氧化钨水溶液的嫩桑叶(一龄至三龄喂食)，新鲜喷洒质量分数为1％-1.5％纳米三氧化钨水溶液的桑叶(四龄至五龄喂食)。其中，饲料需要根据不同蚕龄切割成不同大小的桑叶丝。喂食一龄蚕，将新鲜嫩桑叶切割成宽5-6mm，长1-2cm的细丝；喂食二龄蚕，将新鲜嫩桑叶切割成宽6-7mm，长1-2cm的细丝；喂食三龄蚕，将新鲜嫩桑叶切割成宽7-9mm，长1-2cm的细丝；喂食四至五龄蚕，取喷洒质量分数为1％-1.5％三氧化钨水溶液的整片桑叶即可。质量分数为1％-1.5％的纳米三氧化钨水溶液，配制好之后，超声30min，功率为300w，目的是使纳米三氧化钨颗粒分散均匀。其中，三氧化钨尺寸极小，水溶性较好，超声后可均匀分散在水中。通过家蚕的吸收转化，蚕丝中的三氧化钨分布均匀，光热效果良好，其透气性，蓬松度等原有特性并未受影响。上述所得到的功能性蚕丝，所述脱除丝胶的具体步骤如下：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1％的na2co3溶液中煮沸25-30分钟，丝胶逐渐水解，后用去离子水反复清洗；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干；丝胶虽然对蚕丝的力学性能影响不大，但是丝胶会影响蚕丝的光泽，透气度，光滑度，手感以及对后期加工带来一些困难。因此在纺织前必须进行脱胶，以获得柔软，疏松，洁净的蚕丝。一种自产热纳米三氧化钨蚕丝纺织物，由此功能性蚕丝纺织而成。具体的，实施例1本发明一种自产热纳米三氧化钨功能蚕丝的育蚕方法，首先制备各个阶段的蚕饲料，(1)配制质量分数为1％的纳米三氧化钨水溶液，后超声30min，功率为300w，目的是使纳米三氧化钨颗粒分散均匀；(2)将配制好的三氧化钨溶液均匀喷洒在切好的桑叶表面，收集冷藏，以便随时取用；然后在蚕的进食过程中，三氧化钨被蚕吸收进入丝腺，进而产出含有三氧化钨的自产热蚕丝；具体为：蚕在一至三龄时期，喂养不喷洒三氧化钨的新鲜嫩桑叶，从四龄开始，喂食喷洒质量分数为1％的三氧化钨水溶液的新鲜桑叶，喷洒量与桑叶的质量比为1∶20，直至结茧。上述所得到的功能性蚕丝，所述脱除丝胶的具体步骤如下：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1％的na2co3溶液中煮沸25分钟，丝胶逐渐水解，后用去离子水反复清洗；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干；由此得到的自产热功能蚕丝，经过纺织，得到各种自产热蚕丝制品，应用于各个领域。如表1所示，添食质量分数为1％的三氧化钨饲料获得蚕丝的光热数据。激光照射时间(s)蚕丝表面温度(℃)022.310025.720027.930030.440032.750034.360035.7实施例2本发明一种自产热纳米三氧化钨功能蚕丝的育蚕方法，首先制备各个阶段的蚕饲料，(1)配制质量分数为1.5％的纳米三氧化钨水溶液，后超声25min，功率为250w，目的是使纳米三氧化钨颗粒分散均匀；(2)将配制好的三氧化钨溶液均匀喷洒在切好的桑叶表面，收集冷藏，以便随时取用；然后在蚕的进食过程中，三氧化钨被蚕吸收进入丝腺，进而产出含有三氧化钨的自产热蚕丝；具体为：蚕在一至三龄时期，喂养不喷洒三氧化钨的新鲜嫩桑叶，从四龄开始，喂食喷洒质量分数为1.5％的三氧化钨水溶液的新鲜桑叶，喷洒量与桑叶的质量比为1∶25，直至结茧。上述所得到的功能性蚕丝，所述脱除丝胶的具体步骤如下：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1.5％的na2co3溶液中煮沸30分钟，丝胶逐渐水解，后用去离子水反复清洗；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干；由此得到的自产热功能蚕丝，经过纺织，得到各种自产热蚕丝制品，应用于各个领域。如表2所示，添食质量分数1.5％的三氧化钨饲料获得蚕丝的光热数据。激光照射时间(s)蚕丝表面温度(℃)022.310025.920028.230030.740033.450035.660036.5实施例3本发明一种自产热纳米三氧化钨功能蚕丝的育蚕方法，首先制备各个阶段的蚕饲料，(1)配制质量分数为1.2％的纳米三氧化钨水溶液，后超声40min，功率为270w，目的是使纳米三氧化钨颗粒分散均匀；(2)将配制好的三氧化钨溶液均匀喷洒在切好的桑叶表面，收集冷藏，以便随时取用；然后在蚕的进食过程中，三氧化钨被蚕吸收进入丝腺，进而产出含有三氧化钨的自产热蚕丝；具体为：蚕在一至三龄时期，喂养不喷洒三氧化钨的新鲜嫩桑叶，从四龄开始，喂食喷洒质量分数为1.2％的三氧化钨水溶液的新鲜桑叶，喷洒量与桑叶的质量比为1:23，直至结茧。上述所得到的功能性蚕丝，所述脱除丝胶的具体步骤如下：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1.3％的na2co3溶液中煮沸28分钟，丝胶逐渐水解，后用去离子水反复清洗；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干；由此得到的自产热功能蚕丝，经过纺织，得到各种自产热蚕丝制品，应用于各个领域。对比实施例一种获得原始蚕丝的育蚕方法，首先制备各个阶段的蚕饲料，具体为：按照不同蚕龄切不同尺寸的新鲜桑叶(不洒三氧化钨水溶液)，收集冷藏，以便随时取用；蚕在经过卵，幼虫，蛹等阶段(分为5龄)后，上蔟结茧。上述所得到的原始蚕丝，所述脱除丝胶的具体步骤如下：(1)将蚕茧剪开去除内部蚕蛹；(2)将蚕茧置于质量分数为1％的na2co3溶液中煮沸25-30分钟，丝胶逐渐水解，后用去离子水反复清洗；(3)将脱胶完成的蚕丝置于阴凉处自然风干；由此得到的蚕丝，经过纺织，得到各种蚕丝制品。如表3所示，普通未添食三氧化钨饲料获得蚕丝的光热数据。激光照射时间(s)蚕丝表面温度(℃)022.310023.420024.230024.740025.050025.360025.8对比在未添食，添食质量分数为1％与1.5％三氧化钨水溶液饲料所获得蚕丝的光热数据，说明添食三氧化钨水溶液饲料所获得的蚕丝比未添食三氧化钨水溶液所获得的蚕丝在光热效果方面有很大的提升，而添食质量分数为1.5％三氧化钨水溶液饲料所获得的蚕丝比添食质量分数为1％三氧化钨水溶液饲料所获得蚕丝在光热效果方面有较明显提升。本发明的一种自产热三氧化钨功能蚕丝的制备，是通过在家蚕喂食的新鲜桑叶表面喷洒一定质量分数的三氧化钨水溶液，由蚕进食过程中将三氧化钨吸收进丝腺并在纺丝过程中将三氧化钨结合进入蚕丝，获得具有优良光热特性的功能性蚕丝；蚕中从孵化出壳到结茧一般要经过27天(分为五龄)，一至三龄蚕选用不添加纳米三氧化钨的新鲜嫩桑叶喂食，从四龄开始喂食喷有质量分数为1％-1.5％纳米三氧化钨水溶液的新鲜桑叶，直至五龄结束，蚕上蔟结茧。蚕在一到三龄间，丝腺发育尚未成熟，喂食含有三氧化钨的桑叶不利于蚕的生长发育，而且这个阶段进入丝腺的三氧化钨含量极少。四龄后，丝腺发育成熟，丝蛋白合成主要在四到五龄，因此在此期间喂食含有纳米三氧化钨的新鲜桑叶，可获得含三氧化钨丰富的功能性蚕丝。经过进一步脱胶，纺织，得到可以在光照下自产热的蚕丝制品，应用在各个领域。而高含量的钨元素喂食也不利于家蚕的生长发育，低含量的钨元素喂食又无法保证蚕丝中的含量，因此需要选用质量分数合适的三氧化钨水溶液。实验发现选用质量分数为0.5％的三氧化钨水溶液喂食，蚕丝中的三氧化钨含量太少，其原因在于一部分三氧化钨被蚕吸收后通过排泄的方式排除体外，另一部分存在于丝胶中，在后续的脱胶过程中被浪费掉。而选用质量分数为2％的三氧化钨水溶液饲料喂食，影响了蚕的生长发育。蚕出现部分死亡，导致蚕丝产量降低。因此本发明选用质量分数为1％-1.5％的三氧化钨水溶液，实验表明并未影响蚕的正常进食，生长与结茧。而三氧化钨作为一种金属氧化物，化学性质稳定，常温下难与酸碱等溶剂反应，常被用于制造纯钨制品，钨丝，钨电极，防腐涂料等方面。近来，研究发现三氧化钨具有优良的光热效应，比起碳纳米管等纳米材料，光热效应更为优秀。因此本发明利用纳米三氧化钨对蚕丝进行改性，以得到可以在光照下自产热的功能蚕丝，进而应用在各个领域。当前第1页12