本发明涉及一种含克菌丹与唑菌酯的杀菌组合物及其用途，属于农药技术领域。
背景技术：
在农药研究中，将不同品种的成分进行复配，是防治抗性病害很常见的办法之一。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。复配增效明显的配方，由于防治效果相对单剂显著提高，从而降低了农药的使用量，进而延缓害虫抗药性的产生，这是综合防治病害的重要手段。
克菌丹是一种有机硫类广谱性低毒杀菌剂，以保护作用为主，兼有一定的治疗作用，使用较安全，对多种作物上的许多种真菌性病害均具有良好的预防效果，特别适用于对铜制剂农药敏感的作物。该药可渗透致病菌的细胞膜，既可干扰病菌的呼吸过程、又可干扰其细胞分裂，具有多个杀菌作用位点，连续多次使用极难诱导病菌产生抗药性，连续喷施防病效果更加明显。其主要作喷雾施用，亦可作种子处理，收获后浸蘸产品，播种前或栽植前进行土壤处理。在推荐剂量下施用，对作物安全，无药害，而且还具有刺激植物生长的作用。
唑菌酯(pyraoxystrobin)，cas号：862588-11-2，是沈阳中化农药化工研发有限公司创制并开发的广谱杀菌剂。该药同时具有保护和治疗作用，对稻瘟病、纹枯病、稻曲病，小麦赤霉病、白粉病、锈病，玉米小斑病、锈病，棉花枯萎病、黄萎病，油菜菌核病，黄瓜枯萎病、黑星病、炭疽病、霜霉病、白粉病，番茄灰霉病、叶霉病，苹果树腐烂病、轮纹病、斑点落叶病等均有良好的防效，同时还具有很好的抗病毒活性、杀虫活性和显著的促进植物生长调节的作用。
本发明人意外地发现克菌丹与唑菌酯复配对多种农作物病害有很好的防效，进一步经过大量的室内毒力测定和田间药效试验验证，克菌丹与唑菌酯在一定的配比例范围内，具有意想不到的效果，能显著提高对番茄灰霉病和番茄叶霉病等病害的防治效果、并且在防效的提高的情况下减少了用药量，降低了防治成本。目前尚未见有关克菌丹与唑菌酯复配的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述不足之处，提供一种增效作用明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的一种含克菌丹与唑菌酯的杀菌组合物。
本发明的另一目的是在于提供所述杀菌组合物的用途，所述杀菌组合物尤其适用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、瓜类等农作物的多种病害，包括但不限于番茄灰霉病、番茄叶霉病、油菜菌核病、黄瓜枯萎病、小麦赤霉病、玉米小斑病、棉花枯萎病等。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含克菌丹与唑菌酯的杀菌组合物及其用途，克菌丹与唑菌酯的重量比为1:100～100:1。
进一步的，所述活性成分克菌丹与唑菌酯的重量比为1:50～50:1。
进一步的，所述活性成分克菌丹与唑菌酯的重量比为1:20～20:1。
所述组合物中克菌丹与唑菌酯的重量总和在杀菌组合物中的重量百分比为10％～70％。
进一步的，所述组合物中克菌丹与唑菌酯的重量总和在杀菌组合物中的重量百分比为20％～50％。
本发明提供的杀菌组合物，包括活性成分克菌丹与唑菌酯，还包括填充剂和/或表面活性剂。
进一步的，所述杀菌组合物用常规的农药制剂加工方法将本发明组合物制备成任意一种适合农业生产中使用的剂型。所述剂型包括但不限于悬浮剂、种衣剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、包衣颗粒剂、挤出颗粒剂、乳油、微乳剂、水乳剂、泡腾片、超低容量液剂、悬乳剂。
进一步的，所述填充剂优选为惰性的，至少应为农业可接受的，指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象(例如植物、作物或草类)的天然或合成的有机或无机化合物，可以为固体或液体。
进一步的，所述表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷芳磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。
进一步的，为使本发明的有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。
任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、增效剂、渗透剂、稳定剂、乳化剂、崩解剂。
进一步的，本发明的杀菌组合物根据目标对象和使用环境的不同来选择施用方式，包括将本发明的杀菌组合物以农学有效且基本无植物毒性的施用量以叶面施用、茎施用、种子处理，如喷雾、撒粉、浇泼、灌根等中任意一种。
进一步的，所述杀菌组合物的施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防治对象等的不同而有差异。
进一步的，所述杀菌组合物可选择一起施用或分别施用克菌丹与唑菌酯，或依次施用克菌丹与唑菌酯。
进一步的，本发明的杀菌组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。
所述杀菌组合物在防治农作物病害的用途，包括防治番茄灰霉病、番茄叶霉病、油菜菌核病、黄瓜枯萎病、小麦赤霉病、玉米小斑病、棉花枯萎病的用途。
与现有技术相比，本发明的杀菌组合物的有益效果为：
(1)本发明提供了一种杀菌组合物，通过克菌丹与唑菌酯进行二元复配，使得本发明在防治农作物病害上具有明显的增益效果，尤其防治番茄灰霉病和叶霉病效果好。
(2)通过克菌丹与唑菌酯复配，扩大了杀菌谱，降低了活性成分的使用量，降低了病菌产生抗药性的风险。
(3)本发明的杀菌组合物生产工艺简单、成本低、防治效果好，与单剂相比，持效期也得到进一步延长。
(4)本发明的杀菌组合物种的活性成分克菌丹与唑菌酯，二者均有刺激植物生长的作用，通过二者的复配，刺激植物生长的作用更显著。
具体实施方式
为更好地描述本发明，提供以下示例性实施方案。实施方案所提及的内容不能认为是对本发明的限定，材料配方的选择可以根据实际情况被其它等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，如无特别限定，每个特征只是一系列等效或类似特征的一个例子，本发明的技术方案的保护范围以权利要求限定为准。
一、室内生物活性测定
试验对象：灰霉病菌和叶霉病菌
试验方法：在室内采用菌丝生长速率法，将预先配制好的克菌丹与唑菌酯组合制剂的母药用0.1％吐温-80表面活性剂水溶液溶解，备用。在无菌条件下，用直径为0.5cm的打孔器在培养2d的番茄灰霉病菌落边缘和培养纯化后的番茄叶霉病菌落边缘打取菌饼，将两种菌饼接种到含有克菌丹与唑菌酯有效成分为0.1mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.6mg/l、1mg/l的pda培养基上，无菌水作对照(ck1)，每个处理重复4次。25℃培养，待对照中菌落长满平皿时，采用十字交叉法测量对照和处理的菌落直径，求得菌落直径平均值。按下列公式计算菌丝生长抑制率：
依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数，以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)进行计算，试验结果如表1、表2：
以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)，进行计算：
毒力指数(ti)＝标准药剂ec50/供试药剂ec50×100
理论毒力指数(tti)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比
实际毒力指数(ati)＝标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100
共毒系数(ctc)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc>120混剂具有协同增效作用，ctc<80混剂具有拮抗作用，80≤ctc≤120混剂具有相加作用。
菌丝生长抑制率(％)＝(对照菌落直径－处理菌落直径)/(对照菌落直径－接种菌饼直径)×100。
表1克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄灰霉病的室内生物活性测定
从表1可知，克菌丹与唑菌酯在1:100～100:1的范围内防治番茄灰霉病，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在4:3内时，增益效果尤为突出。
表2克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄叶霉病的室内生物活性测定
从表2可知，克菌丹与唑菌酯在1:100～100:1的范围内防治番茄叶霉病，共毒系数均大于120，说明两者在这个范围内的混配均表现为增益效果，尤其是当两者的比例在6:5内时，增益效果尤为突出。
二、制剂实施例
实施例1：70％克菌丹·唑菌酯可湿性粉剂(5:2)
将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制70％克菌丹·唑菌酯可湿性粉剂。
实施例2：50％克菌丹·唑菌酯悬浮剂(4:1)
将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得50％克菌丹·唑菌酯悬浮剂。
实施例3：35％克菌丹·唑菌酯水分散粒剂(4:3)
将上述物料按比例混合均匀，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得35％克菌丹·唑菌酯水分散粒剂。
实施例4：27％克菌丹·唑菌酯悬浮剂(5:4)
将上述物料按比例混合，等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤，即可制得27％克菌丹·唑菌酯悬浮剂。
实施例5：55％克菌丹·唑菌酯微乳剂(6:5)
将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，即可制得55％克菌丹·唑菌酯微乳剂。
实施例6：48％克菌丹·唑菌酯可湿性粉剂(1:1)
将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得48％克菌丹·唑菌酯可湿性粉剂。
三、田间试验
1、克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄灰霉病的田间药效试验
试验对象：番茄灰霉病
供试药剂：处理药剂为实施例1-4的组合制剂，对照药剂为50％克菌丹可湿性粉剂和20％唑菌酯可湿性粉剂，空白对照喷洒同等量的清水。
试验方法：试验安排在番茄灰霉病常年发病较重的地块，在番茄灰霉病发病初期进行施药，施药前调查及防治后的调查药效方法为，每个处理4个小区重复，每个小区面积20平方米，每个小区5点取样，每点调查两株，每株调查全部果实。按照国家田间试验相关标准进行病情分级，分别于施药后7、14天调查病情指数并计算防效，试验结果见表3。
表3克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄灰霉病的田间药效试验
从表3的以上田间药效试验结果可以看出，克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄灰霉病的防治具有一定速效性和持效性，在有效成分680克/公顷用量下，药后14d的防效均在85％以上，可见克菌丹与唑菌酯复配使用对番茄灰霉病具有显著的协同增效作用，在试验用药范围内对番茄和用药的周边作物均无不良影响。
2、克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄叶霉病的田间药效试验
试验对象：番茄叶霉病
试验药剂：处理药剂为实施例1-4的组合制剂，对照药剂为50％克菌丹可湿性粉剂和20％唑菌酯可湿性粉剂，空白对照喷洒同等量的清水。
试验方法：试验安排在番茄叶霉病常年发病较重的温室大棚，番茄移栽后有地表覆膜，株距35cm，行距70cm。各试验小区栽培、肥水管理等条件一致。采用agrolex新加坡利农背负式手动喷雾器正反面均匀喷雾，先喷清水对照，同一药剂由低剂量到高剂量依次进行。调查方法参照农药田间药效试验准则(二)。每个小区随机5点取样，每点调查2株，每株分上、中、下调查10片叶，分别于施药前、第1次施药后7d、第2次施药后7d调查田间发病情况，记录调查病叶数及病级，计算供试药剂各处理病情指数及防效，试验结果见下表4。
番茄叶霉病病叶分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶面积11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶面积21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶面积50％以上。
表4克菌丹与唑菌酯组合制剂对番茄叶霉病的田间药效试验
从表3的以上田间药效试验结果可以看出，20％唑菌酯可湿性粉剂对番茄叶霉病的防治效果好于50％克菌丹可湿性粉剂，实施例1-4的杀菌组合物对番茄叶霉病的防治效果表现出较好的持效性和速效性，两者复配后，增效作用明显，第2次施药后7天，实施例1-4的复配杀菌组合物防治效果仍能维持较高的水平。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。