本发明涉及杀菌日化品
技术领域：
，尤其涉及一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。
背景技术：
阳离子杀菌剂是一种常用的杀菌剂，主要包括季铵盐和双胍类，其抗菌原理：通过对酶的抑制作用、使蛋白质变性、破坏细胞膜引起生命物成分外漏等方式引起细胞抑制和死亡。阳离子杀菌剂的水溶性好，无色、无气味、毒性和刺激性小、性质稳定、mgc低，杀菌作用快，效果好，应用广泛。但其缺点是配伍禁忌多，存在抗抑菌缺陷，易受基质影响，长效抑菌性能差例如：采用《消毒技术规范》(2002年版)中2.1.8.8浸渍试验测试，400-4000mg/kg的十二烷基二甲基苄基氯化铵24h对金黄色葡萄球菌抑菌率为0。另外，作为杀菌剂它仍有一定的毒性和刺激性。针对阳离子抗菌剂存在抗抑菌缺陷和易受基质影响的问题，已有大量研究，主要通过复配其他杀菌剂来做成复方制剂，也有通过结合环糊精或通过增设如缓释层等其它附件来提高或改善阳离子杀菌剂性能的一些研究，如下：专利文献cn200710087107.4公开了一种清除空气异臭味的空气除味剂，是由以下成分制成的喷雾剂或气雾剂：环状糊精及环糊精衍生物、纳米光触媒、丙二醇、消毒剂、防腐剂、纯化水；所述环状糊精及环糊精衍生物为10nm～100nm的水溶性超分子。所述纳米光触媒为10nm～100nm直径的为锐钛矿和金红石两种晶型分散体；所述消毒剂为阳离子消毒剂；所述防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾等日用化工许可使用的防腐剂。该空气除味剂具有高效捕捉、吸附各种异臭味分子，达到快速除臭味，把异臭味分子分解，生成无害无味物质，达到彻底清除异臭味的目的。专利文献cn201310372823.2公开了一种具有抗菌效果的纸张的制备方法，以环氧类交联剂将环糊精接枝到造纸用阳离子淀粉上，得到接枝环糊精阳离子淀粉；然后向接枝环糊精阳离子淀粉加入抗菌药物，并在40-60℃下干燥3-6h，形成得到包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉；再以浆内添加的方式添加到纸张中，从而在赋予纸张良好抗菌性能的同时提高纸页的强度性能。专利文献cn201510528084.0公布了一种复合型阳离子防霉剂，包括以下重量份的原料：防霉剂30～70份，β-环糊精2～15份，植物香料1～10份，有机溶剂79～380份；所述防霉剂是由阳离子防霉剂和挥发性防霉剂组成；还公布了基于复合型阳离子防霉剂制备的防霉卡，包括防霉卡本体，所述防霉卡本体包括载药层、黏合在载药层两侧面的缓释层和黏合在缓释层外侧的保护层，所述载药层上吸附有复合型阳离子防霉剂，所述缓释层包括缓释层基体和防霉微胶囊。防霉卡的载药层和缓释层可以起到双重杀菌作用，可以在较大的空间内有效杀菌，而且有效期延长。但是如何进一步减少阳离子杀菌剂刺激性，延长其抑菌效果尚无研究介绍。对于消毒剂，快速杀菌性能很重要，但对于日用清洁护理产品，除快速杀菌性能外，长效抑菌性能同样重要，同时具有长效抑菌性能的产品才能更好的呵护人们的洁净健康。我们不仅希望杀菌产品具有较好的快速杀菌效果，也希望其在完成杀菌后能长时间抑菌。技术实现要素：本发明针对现有阳离子杀菌剂易受基质影响、长效抑菌性能差，且具有一定的刺激性的问题，提供一种具有长效抑菌性能、刺激性小的阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。本发明的一方面，提供一种阳离子杀菌剂，包括环糊精和具有杀菌功效的阳离子化合物；所述阳离子化合物与环糊精的物质的量之比为(0.1-3.0):1。优选的，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种。优选的，所述阳离子杀菌剂选自c8-18烷基二甲基苄基氯化铵、c8-18烷基二甲基苄基溴化铵、c8-18烷基三甲基氯化铵、c8-18烷基三甲基溴化铵、苄索氯铵、西吡氯铵、氯己定、双癸基二甲基氯化铵、双癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的至少一种。优选的，上述阳离子杀菌剂是含环糊精和阳离子化合物的混合物，或上述阳离子杀菌剂中的环糊精与阳离子化合物独立包装。本发明的另一方面，提供一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法，将环糊精、具有杀菌功效的阳离子化合物及水混合均匀，得杀菌液；所述阳离子化合物与环糊精的物质的量之比为(0.1-3.0):1。优选的，所述杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.4％-1.44％。优选的，所述杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.045％-0.71％。优选的，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种。优选的，所述阳离子化合物选自c8-18烷基二甲基苄基氯化铵、c8-18烷基二甲基苄基溴化铵、c8-18烷基三甲基氯化铵、c8-18烷基三甲基溴化铵、苄索氯铵、西吡氯铵、氯己定、双癸基二甲基氯化铵、双癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的至少一种。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过添加环糊精组分，利用具有杀菌功效的阳离子化合物与环糊精间存在的相互作用，阳离子化合物可部分进入环糊精的空腔，环糊精可“收纳”多余的阳离子化合物，使游离的阳离子化合物长期维持在相对较低的浓度水平，从而降低阳离子杀菌剂的毒性和刺激性；并可“保护”阳离子化合物，降低因基质与阳离子化合物作用而导致其失活。通过优化环糊精与阳离子化合物之间的配比及杀菌液中环糊精和阳离子的含量，使初始游离的阳离子化合物的浓度达到可实现快速杀菌的浓度，仅使用阳离子化合物而无需与其它杀菌剂或抑菌剂复配，即可实现快速杀菌和长效抑菌的双重功效，避免因环糊精的加入而减弱阳离子化合物的快速杀菌性能，使本发明的阳离子杀菌剂更符合一些场所的使用要求。本发明的阳离子杀菌剂及方法可应用于需要抑菌的日用产品中，如湿巾、纸张、除味剂、清洁剂等，也可以应用于硬表面清洁护理产品、表面涂饰产品或用于鞋类/衣物/空间等场所的免洗祛味除菌产品中等。可将阳离子化合物与环糊精预混形成混合物，也可将阳离子化合物与环糊精独立包装，将本发明的阳离子杀菌剂直接添加到其他产品或产品的配方中，使产品具有长效抑菌功能。具体实施方式为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。实施例1本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为2.1:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.5％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。对比例1本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.5％的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。实施例2本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十六烷基三甲基氯化铵及β-环糊精组成，十六烷基三甲基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为2.0:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.45％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。对比例2本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.45％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液。实施例3本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物双癸基二甲基氯化铵及β-环糊精组成，双癸基二甲基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为1.6:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.4％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。对比例3本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.4％的双癸基二甲基氯化铵水溶液。实施例4本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.75:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.09％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.4％，余量为水。实施例5本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.42:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.09％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.72％，余量为水。实施例6本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.21:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.045％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.72％，余量为水。对比例6本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.045％的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。实施例7本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为1.67:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.4％(4000mg/kg)，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。对比例7本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.4％的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。实施例8本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.83:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.2％(2000mg/kg)，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。实施例9本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.83:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.1％(1000mg/kg)，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.4％，余量为水。实施例10本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.42:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.05％(500mg/kg)，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.4％，余量为水。实施例11本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为0.105:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.045％(500mg/kg)，杀菌液中环糊精的质量百分含量为1.44％，余量为水。对比例11本对比例提供一种阳离子杀菌剂，是质量百分含量为0.045％(450mg/kg)的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液。实施例12本实施例提供一种阳离子杀菌剂，以及一种降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法。阳离子杀菌剂由阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵及β-环糊精组成，十二烷基二甲基苄基氯化铵与β-环糊精的物质的量的比为3:1。降低阳离子杀菌剂刺激性并延长抑菌时间的方法是：将上述β-环糊精和阳离子化合物加入水中并混合均匀，得到杀菌液。杀菌液中阳离子化合物的质量百分含量为0.71％，杀菌液中环糊精的质量百分含量为0.8％，余量为水。测试上述实施例和对比例中由阳离子杀菌剂配制成的杀菌液的刺激性、快速杀菌效果、长效抑菌效果，具体方法及结果如下。一、刺激性测试玉米醇溶蛋白(zein)与人体皮肤和头发中的蛋白结构类似。样品中所溶解的zein的蛋白含量与其引起的皮肤刺激性成正比。将过量zein添加到样品中，zein溶解于水溶液中使水溶液中的蛋白浓度升高。蛋白质在280nm处具有最大吸收峰，使用酶标仪检测zein溶解前后体系中蛋白浓度之差，表征zein在体系中溶解度的大小，进而表征样品刺激性的强弱。实施例1-3中的杀菌液的测试结果如下表1所示。从测试结果来看，本发明的阳离子杀菌剂及方法，即使阳离子化合物与环糊精的物质的量的比例在1:1以上时，蛋白浓度仍有较明显的下降，表明本发明的阳离子杀菌剂刺激性有明显下降。表1样品名称蛋白浓度(mg/ml)对比例1的杀菌液13.27实施例1的杀菌液7.66对比例2的杀菌液23.27实施例2的杀菌液16.57对比例3的杀菌液13.07实施例3的杀菌液8.24二、快速杀菌效果测试采用《消毒技术规范(2002年版)》中2.1.1.7.4悬液定量杀菌试验和2.1.1.9真菌杀灭试验，进行测试，选择对阳离子杀菌剂相对不敏感的大肠杆菌8099和白色念珠菌atcc10231作为试验菌种。对实施例4-6中的杀菌剂进行抗菌测试。结果如表2所示。从测试结果看出，随β-环糊精(cd)加入量的增多，n(阳离子化合物):n(cd)比例减少，阳离子化合物的快速杀菌效果(尤其是对白色念珠菌)有所减弱，但对大肠杆菌的效果影响较小。在n(阳离子化合物):n(cd)比例及阳离子化合物含量合适时，如实施例4的杀菌液，仍可以保持很好的快速杀菌效果。表2三、长效抑菌效果测试采用《消毒技术规范(2002年版)》中2.1.8.8浸渍试验，选择阳离子杀菌剂很敏感的金黄色葡萄球菌atcc6538作为试验菌种，测试其长效抑菌效果，实施例7-12的测试结果如表3所示。从测试结果来看，对比例11和7的杀菌液，阳离子化合物十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)的含量为0.045％-0.4％，有较好的快速杀菌(1min抑菌率)作用，但即使1227高达0.4％，也无明显长效抑菌效果(24h抑菌率为0)。但当1227与β-环糊精(cd)复配后，长效抑菌效果得以明显改善。表3在其它实施方案中，环糊精还可以选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种；阳离子化合物还可以选自c8-18烷基二甲基苄基氯化铵、c8-18烷基二甲基苄基溴化铵、c8-18烷基三甲基氯化铵、c8-18烷基三甲基溴化铵、苄索氯铵、西吡氯铵、氯己定、双癸基二甲基氯化铵、双癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐中的至少一种。以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。当前第1页12