本发明提供一种缓释农药薄膜及其制备方法。
背景技术
化学农药对生活中常见的病虫防疫起了很大作用，而其利用率低一直是农业领域的关键问题。我国每年使用的农药中约有4/5进入环境，造成污染，在自然界生物形成抗药性的同时沉积在农作物以及家畜体中，最终对人类和动植物造成危害。而且大多数农药稳定性较弱，容易光解和水解，所以若想取得较好的药效，就必须采用喷洒多次农药或者用高于有效药量等的一些方法，费工费时不经济。近年来，随着人们对于可持续发展的意识不断增强，农药缓释剂这种低毒、可控释的新剂型在农药科学技术领域备受瞩目。常见的农药缓释剂主要是用高分子材料作载体制成，包括微胶囊剂、多层制品、空心纤维、包结化合物和均以体制剂等，但是目前在农业生产的应用中却没有占据应有的地位，主要是因为它们制作工艺复杂，生产成本较高，难以与廉价的常规剂型竞争。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种缓释农药薄膜及其制备方法，该农药薄膜可提高农药利用率，农药缓释效果好，其制备方法工艺简单、成本低。
本发明的技术方案是：缓释农药薄膜，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：去离子水95～105，羧甲基化聚乙烯醇5～7，聚乙烯醇3～5，农药阿维菌素0.3～0.5，生物质炭0.9～1.1，阳离子木质素季胺盐1.8～2.2，交联剂甲醛0.1～0.3，甘油0.1～0.3。
优选的，缓释农药薄膜由以下重量份的原料制备而成：去离子水100，羧甲基化聚乙烯醇6，聚乙烯醇4，农药阿维菌素0.4，生物质炭1，阳离子木质素季胺盐2，交联剂甲醛0.2，甘油0.2。
制备所述缓释农药薄膜的方法，其特征在于，具有以下步骤：
1)制混合液a：取75～85份的去离子水加温至50℃保持，加入羧甲基化聚乙烯醇和聚乙烯醇搅拌30分钟至溶胀，转入95℃水浴，密封搅拌容器减少去离子水的蒸发，使用搅拌器，以200r/min的搅拌速度搅拌20分钟，再以400r/min的速度搅拌60分钟后停止，自然冷却至室温，再加入阳离子木质素季胺盐，室温下300r/min速度搅拌30分钟，获得混合液a；
2)制混合液b：取剩余的去离子水，加入农药阿维菌素和生物质炭，常温搅拌至溶解，得到混合液b；
3)制混合液c：将混合液a加温至40℃保持，在连续搅拌下，将混合液b加入混合液a中，搅拌30分钟后，加入交联剂甲醛，再搅拌40分钟后，加入甘油，搅拌20分钟，获得混合液c；
4)制膜：使用真空干燥箱脱出混合液c中的气泡，将脱气后的混合液c缓慢置于聚四氟乙烯塑料水平干燥台上，用硬卡尺引流，使溶液均匀展开，控温25℃进行干燥，控制干燥后薄膜厚度为0.16～0.25mm，制得农药薄膜的成品。
本发明的优点是：基于生物质炭的多孔性结构、阳离子木质素季胺盐(阳离子聚电解质)和羧甲基化聚乙烯醇(阴离子聚电解质)的阴阳离子静电作用、聚乙烯醇与甲醛交联产生网络结构(其原理是聚乙烯醇分子结构中羟基与醛基发生缩醛反应形成网络结构)作用实现了脂溶性农药的缓释，提高农药利用率，农药缓释效果好，经实验证明：聚电解质带有阴离子或阳离子，当聚阳离子电解质和聚阴离子聚电解质与农药复合时，聚阳离子电解质和聚阴离子电解质之间有静电力作用，对农药的缓释起到了物理阻挡的作用，本发明的缓释薄膜在乙醇-水溶液中缓释60小时时，对阿维菌素的累计缓释率为5％，释放速率较慢，起到了理想的缓释效果。该缓释农药薄膜中的生物质炭、阳离子木质素季胺盐均利用工业废弃物木质素为原料制得，实现了木质素的高值利用，在土壤中因最终被降解为腐殖质还能对土壤起到改良作用，其还具有多种活性基团，结合农药分子能力较强，促使农药释放速度放缓，对脂溶性农药具有高效缓释的特性。引入阳离子木质素季胺盐，使缓释薄膜不仅具有杀菌还具有肥料的作用。本发明采用三次混合、流延制膜的制备方法，其制备方法工艺简单、成本低，获得的成品性价比高、与传统的农药缓释剂相比竞争力强。
甘油在制备薄膜中起增塑作用；甲醛在反应中与聚乙烯醇中的官能团羟基反应起交联剂的作用；聚乙烯醇是成膜剂，制备薄膜材料的主要原料。
本发明缓释农药薄膜的使用方法及应用时的有益效果：
(1)对于一些贵重的种子，将种子包裹在农药薄膜中，施入土中，保护种子不被害虫破坏，同时阳离子木质素季胺盐含有氮元素起到肥料的作用。
(2)该农药薄膜还可以直接覆盖在埋有种子的土地上面，不仅保护种子不被害虫破坏、提供生长所需氮元素，同时还起到保温的作用。
具体实施方式
实施例一
准备以下原料：去离子水95kg，羧甲基化聚乙烯醇5kg，聚乙烯醇3kg，农药阿维菌素0.3kg，生物质炭0.9kg，阳离子木质素季胺盐1.8kg，交联剂甲醛0.1kg，甘油0.1kg；取75kg的去离子水加温至50℃保持，加入羧甲基化聚乙烯醇和聚乙烯醇搅拌30分钟至溶胀，转入95℃水浴，密封搅拌容器减少去离子水的蒸发，使用搅拌器，以200r/min的搅拌速度搅拌20分钟，再以400r/min的速度搅拌60分钟后停止，自然冷却至室温，再加入阳离子木质素季胺盐，室温下300r/min速度搅拌30分钟，获得混合液a；取剩余的去离子水，加入农药阿维菌素和生物质炭，常温搅拌至溶解，得到混合液b；将混合液a加温至40℃保持，在连续搅拌下，将混合液b加入混合液a中，搅拌30分钟后，加入交联剂甲醛，再搅拌40分钟后，加入甘油，搅拌20分钟，获得混合液c；使用真空干燥箱脱出混合液c中的气泡，将脱气后的混合液c缓慢置于聚四氟乙烯塑料水平干燥台上，用硬卡尺引流，使溶液均匀展开，控温25℃进行干燥，控制干燥后薄膜厚度为0.16mm(厚度的控制通过有限次数的实验即可掌握)，制得农药薄膜的成品。
实施例二
准备以下原料：去离子水100kg，羧甲基化聚乙烯醇6kg，聚乙烯醇4kg，农药阿维菌素0.4kg，生物质炭1kg，阳离子木质素季胺盐2kg，交联剂甲醛0.2kg，甘油0.2kg，取80kg的去离子水加温至50℃保持，加入羧甲基化聚乙烯醇和聚乙烯醇搅拌30分钟至溶胀，转入95℃水浴，密封搅拌容器减少去离子水的蒸发，使用搅拌器，以200r/min的搅拌速度搅拌20分钟，再以400r/min的速度搅拌60分钟后停止，自然冷却至室温，再加入阳离子木质素季胺盐，室温下300r/min速度搅拌30分钟，获得混合液a；取剩余的去离子水，加入农药阿维菌素和生物质炭，常温搅拌至溶解，得到混合液b；将混合液a加温至40℃保持，在连续搅拌下，将混合液b加入混合液a中，搅拌30分钟后，加入交联剂甲醛，再搅拌40分钟后，加入甘油，搅拌20分钟，获得混合液c；按实施例一的方法制膜，控制干燥后薄膜厚度为0.2mm，制得农药薄膜的成品。
实施例三
准备以下原料：去离子水105kg，羧甲基化聚乙烯醇7kg，聚乙烯醇5kg，农药阿维菌素0.5kg，生物质炭1.1kg，阳离子木质素季胺盐2.2kg，交联剂甲醛0.3kg，甘油0.3kg；取85kg的去离子水加温至50℃保持，加入羧甲基化聚乙烯醇和聚乙烯醇搅拌30分钟至溶胀，转入95℃水浴，密封搅拌容器减少去离子水的蒸发，使用搅拌器，以200r/min的搅拌速度搅拌20分钟，再以400r/min的速度搅拌60分钟后停止，自然冷却至室温，再加入阳离子木质素季胺盐，室温下300r/min速度搅拌30分钟，获得混合液a；取剩余的去离子水，加入农药阿维菌素和生物质炭，常温搅拌至溶解，得到混合液b；将混合液a加温至40℃保持，在连续搅拌下，将混合液b加入混合液a中，搅拌30分钟后，加入交联剂甲醛，再搅拌40分钟后，加入甘油，搅拌20分钟，获得混合液c；按实施例一的方法制膜，控制干燥后薄膜厚度为0.25mm，制得农药薄膜的成品。
上述实施例中各原料来源：去离子水为过滤后的去离子水。羧甲基聚乙烯醇的获得方法为：称取10g聚乙烯醇(pva)、100ml水于三口瓶中，在95℃水浴强力搅拌至pva全部溶解后。把体系的温度降至40℃向溶液中加入氢氧化钠溶液得到中间体聚乙烯醇钠溶液a。把溶解于乙醇中的氯乙酸用氢氧化钠中和得到氯乙酸钠溶液b。把氯乙酸钠溶液b滴加到中间体聚乙烯醇钠溶液a中之后把反应混合物在50℃搅拌5小时得到中间体聚乙烯醇氧乙酸钠。然后用盐酸把体系的调节至ph6转移至烧杯中用95％乙醇使产品沉淀出来并用乙醇洗涤至中性，得到羧甲基聚乙烯醇；羧甲基聚乙烯醇在60℃真空干燥后保存备用。聚乙烯醇(pva)为中国石化集团四川维尼纶厂的产品，型号为1799，聚合度1750±50，醇解度≥99％。阳离子木质素季胺盐的获得方法为：将低温恒温回流器预置温度-5℃，安装三口烧瓶反应装置，达到-5℃后，称取50.2g三甲胺溶液加入三口烧瓶中。按摩尔比10∶7加入16.1g环氧氯丙烷，开始搅拌，反应1h后，取少量溶液滴加硝酸银试剂检验，如果有白色沉淀，说明有单体合成，若还有棕色浑浊，说明还有较多的三甲胺存在，可继续反应一段时间，制备季铵盐单体。称取一定量的木质素放入三口烧瓶中，将烧瓶置于70℃恒温水浴中回流。加入0.2g催化剂过硫酸铵活化木质素，搅拌使木质素充分接触催化剂，搅拌5min后，加入季胺盐单体，继续搅拌4h制得阳离子木质素季胺盐。生物质炭为现有技术产品，本发明所用生物质炭由木质素炭化得到，具体操作步骤为：将需要量的木质素置于150℃烘箱内烘干2小时，除去水分，将烘干的木质素放入陶瓷皿中，将其放置于真空管式炉内，真空管式炉内通入氮气(n2)作为保护气，设定炭化温度450℃，升温速率为5℃/min，炭化保温时间2小时，再打开炉门将碳化物移出，冷却到室温，即获得生物质炭，取需要量使用。木质素为山东泉林纸业有限公司的产品。农药阿维菌素为河北威远生物化工股份有限公司生产的产品，纯度95％。交联剂甲醛是37％～40％w/w的甲醛溶液，分析纯，为天津市风船化学试剂科技有限公司的产品。甘油，分析纯，为天津市富宇精细化工有限公司生产的产品。
本实施例中使用设备的来源：真空干燥箱：真空干燥箱为景迈仪器有限公司生产的产品。搅拌器为金坛三和仪器有限公司生产的精密定时电动搅拌器。数显式电热恒温水浴锅为上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产的产品。真空管式炉为安徽贝意克公司生产的产品。称量用电子天平为上海精天电子仪器有限公司生产的产品。