本发明属于农药
技术领域：
，具体的公开了一种含有吡啶喹唑啉的农药组合物，含有活性成分a和b，其中a选自吡啶喹唑啉，b选自呋虫胺、噻虫嗪、flupyrimin、依维菌素中的一种。技术背景吡啶喹唑啉(pyrifluquinazon)是已知的，属于新型喹唑啉类杀虫剂，作用机理是阻止害虫进食，直至害虫缓慢饿死。主要用于防治蔬菜、果树和茶叶等作物上蚜虫类、粉虱类、介壳虫类、叶蝉类、蓟马类等刺吸性口器害虫，可以显著降低病毒载体的传播。该化合物可以完全穿透叶面，对在叶面下方捕食以及栖居的害虫也可达到有效防控的目的。cn1823055b公开了吡啶喹唑啉、制备方法及其作为杀虫剂的用途，cn105454277a公开了吡啶喹唑啉与噻虫胺的组合。呋虫胺(dinotefuran)是已知的，是由日本三井化学公司最早开发，在2002年上市的第三代烟碱类杀虫剂。该药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。该药剂对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，对水稻、果树、蔬菜等众多作物上的同翅目、鳞翅目、双翅目害虫有高效。噻虫嗪(thiamethoxam)是已知的，一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。葫芦巴(拉丁学名：trigonellafoenum-gralcuml.)是豆科胡卢巴属植物胡卢巴的习称，也作胡芦巴，一年生草本植物。葫芦巴籽粉(fen560)是葫芦巴成熟的种子研磨成的粉状物，可作为杀虫剂。flupyrimin是已知的，是由明治制果在日本研发的新款杀虫剂，已在日本申请登记，在日本和境外进行市场开发。flupyrimin能有效防治水稻田中的主要害虫，例如稻飞虱和螟虫，还能控制对现有农药存在抗性害虫的群体数量。此外，目前鲜有对授粉昆虫无害的农药，而flupyrimin对蜜蜂的毒性较低，是一款理想的杀虫剂。依维菌素(ivermectin)的作用机制主要是与无脊柱动物神经细胞和肌肉细胞中谷氨酸为阀门的氯离子通道的高亲和力结合，从而导致细胞膜对氯离子通透性的增加，引起神经细胞或肌肉细胞超极化，使害虫麻痹或死亡，在农业上可用于防治水稻螟虫、蔬菜小菜蛾、果树螨类等农业害虫。施用化学药剂是防治植物病原线虫病最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防治植物病原线虫病是一个良好的解决方法；但是，根据phillipsmcdougall公司的研究，相较于2005—2008年，在2010—2014年间，发现、开发和登记1个农药活性成分的平均研发成本增加了3000万美元，或者说增长了11.7％，达2.86亿美元。而在2005—2008年间，农药研发的平均成本为2.56亿美元，较2000年增长了39％；2000年的平均研发成本为1.84亿美元，较1995年增长了21％，同时开发周期为5-10年，很难赶的上植物病原线虫产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。开发新品农药价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。技术实现要素：本发明属于复配农药
技术领域：
，提供一种有效成分为a和b的增效农药组合物，旨在通过提供增效组合物实现农药的减量使用。本发明通过以下技术方案实现：本发明涉及一种含有吡啶喹唑啉复配的增效组合物，含有活性成分a和b，其中a选自吡啶喹唑啉，b选自呋虫胺、噻虫嗪、flupyrimin、依维菌素中的一种；所述吡啶喹唑啉与依维菌素的质量份数比例为20:1-1:1，所述吡啶喹唑啉与呋虫胺的质量份数比例为2:1-1:4，所述吡啶喹唑啉与噻虫嗪的质量份数比例为1:1-1:5，所述吡啶喹唑啉与flupyrimin的质量份数比例为1:10-10:1。进一步的所述吡啶喹唑啉与依维菌素的质量份数比例为12:1-4:1，所述吡啶喹唑啉与呋虫胺的质量份数比例为1:3，所述吡啶喹唑啉与噻虫嗪的质量份数比例为1:4，所述吡啶喹唑啉与flupyrimin的质量份数比例为1:5-5:1。进一步的所述吡啶喹唑啉与依维菌素的质量份数比例为6:1。进一步的所述吡啶喹唑啉与flupyrimin的质量份数比例为1:3。进一步的组合物活性成分含有吡啶喹唑啉、呋虫胺，还含有葫芦巴籽粉，所述吡啶喹唑啉、呋虫胺、葫芦巴籽粉的质量份数比例为1:3:1。进一步的组合物活性成分含有吡啶喹唑啉、噻虫嗪，还含有葫芦巴籽粉，所述吡啶喹唑啉、噻虫嗪、葫芦巴籽粉的质量份数比例为1:4:2。所述组合物有效成分总含量为0.1％～60％。所述组合物加入助剂及赋型剂通过一定的技术手段制成水分散粒剂、水悬浮剂等农业上常用的剂型。所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：活性成分a0.01～50％，活性成分b0.01～40％、分散剂0.1～12％、崩解剂0.1～12％、润湿剂0.1～5％，活性成分的质量百分含量不超过70％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将活性成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。所述水悬浮剂剂型按重量百分数组成为：活性成分a0.01～30％，活性成分b0.01～30％、活性成分总含量不大于40％，分散剂0.2～19％、湿润剂0.2～12％、增稠剂0.1～3％、防冻剂0.1～5％，去离子水载体补足至100％。具体生产步骤为：将活性成分和其它助剂混合，经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得相应重量百分含量的悬浮剂。所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：活性成分a0.01～50％，活性成分b0.01～40％、分散剂0.1～12％、崩解剂0.1～12％、润湿剂0.1～5％，葫芦巴籽粉按照与活性成分适当的比例加入，活性成分和葫芦巴籽粉的质量份数百分含量不超过70％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将活性成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油等中的一种或几种。所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉等中的一种或几种、玉米淀粉、高粱淀粉、荞麦粉。所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、eo-po嵌段聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、二丁基萘磺酸钠等中的一种或几种。所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、阿拉伯胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、木粉、胡桃壳粉、木质素、麦麸、稻糠、木屑等中的一种或几种。所述的ph调节剂选自醋酸、氢氧化钠等。所述的去离子水为工业化去离子水。所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高岭土、石蜡、松香、木粉等中的一种或几种。本发明组合物还可以与其他活性成分联合施用，所述其他活性成分如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。本发明还提供了一种将本发明农药组合物用于预防或控制有害生物的用途，包括昆虫纲、蛛形纲、线虫纲的有害生物。昆虫纲包括鳞翅目，鞘翅目，双翅目，半翅目，同翅目，膜翅目，缨翅目，等足目，倍足目，唇足目，综合目，缨尾目，弹尾目，弹尾目，直翅目，蜚蠊目，革翅目，等翅目，虱目。蛛形纲的害虫例如柑橘全爪螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、二斑叶螨、山楂叶螨、针叶小爪螨、柑橘始叶螨、紫红短须螨、苜蓿苔螨、叶螨属(tetranychusspp.)、全爪螨属(panonychusspp.)等。线虫纲((nematoda))的代表性生物有选自根结线虫属(meloidogynespp.)、异皮线虫属(heteroderaspp.)、球异皮线虫属(globoderaspp.)、穿孔线虫属(radopholusspp.)、短体线虫属(pratylenchusspp.)、长针线虫属(longidorusspp.)等。本发明的杀虫组合物不仅可带来对于杀虫谱的加和性提高，而且还实现预防或控制有害生物令人惊喜的“增效”作用，如对番茄烟粉虱具有增效作用。具体实施方式生测实施例试验方法参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1154.14-2008》，采用浸叶法：摘取新鲜番茄叶片放在已稀释好的药液中浸泡10s后取出、放在室内晾干，然后放在直径9cm的培养皿中，每个培养皿放1片番茄叶。将番茄烟粉虱2龄若虫轻轻挑入培养皿内，每皿有若虫30头，用保鲜膜为培养皿封口，在保鲜膜上扎若干个小孔以利于透气。然后置温度为21℃、光周期为16h∶8h(l∶d)的培养箱中饲养，清水对照，每一浓度重复3次。48小时后，在双目显微镜下检查死亡情况(用解剖针轻轻触动番茄烟粉虱若虫，身体不动者为死亡)。一般每个处理设置6个浓度梯度。用最小二乘法计算毒力方程和致死中浓度lc50，依孙云沛计算药剂的毒力指数及混用的共毒系数(ctc值)。按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的lc50/供试药剂的lc50)×100；理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100。表1：呋虫胺·吡啶喹唑啉对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。供试药剂配比lc50(μg/ml)atittictc呋虫胺-0.344100.00吡啶喹唑啉-4.2658.07呋虫胺：吡啶喹唑啉30:10.34898.8597.03101.87呋虫胺：吡啶喹唑啉20:10.341100.8895.62105.50呋虫胺：吡啶喹唑啉15:10.332103.6194.25109.93呋虫胺：吡啶喹唑啉10:10.322106.8391.64116.58呋虫胺：吡啶喹唑啉5:10.333103.3086.87118.92呋虫胺：吡啶喹唑啉4:10.34898.8581.61121.12呋虫胺：吡啶喹唑啉3:10.292117.8177.02152.97呋虫胺：吡啶喹唑啉1:10.44976.6154.03141.79呋虫胺：吡啶喹唑啉1:20.64853.0938.71137.14呋虫胺：吡啶喹唑啉1:81.26427.2223.39116.36呋虫胺：吡啶喹唑啉1:152.16815.8713.81114.88呋虫胺：吡啶喹唑啉1:202.84612.0912.4497.14呋虫胺：吡啶喹唑啉1:303.22010.6811.0396.84呋虫胺：吡啶喹唑啉1:503.5539.689.8798.11由表1可知，呋虫胺与吡啶喹唑啉混配在2:1～1:4之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；尤其是呋虫胺与吡啶喹唑啉的质量份数比例为3:1，共毒系数在152以上；呋虫胺与吡啶喹唑啉在30:1-5:1之间与1:8-1:50之间对番茄烟粉虱没有增效作用。表2：噻虫嗪·吡啶喹唑啉对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。供试药剂配比lc50(μg/ml)atittictc噻虫嗪-2.445100.00吡啶喹唑啉-4.26557.33噻虫嗪：吡啶喹唑啉25:12.443100.0898.36101.75噻虫嗪：吡啶喹唑啉18:12.313105.7197.75108.14噻虫嗪：吡啶喹唑啉12:12.206110.8396.72114.60噻虫嗪：吡啶喹唑啉7:12.178112.2694.67118.58噻虫嗪：吡啶喹唑啉5:12.003122.0792.89131.41噻虫嗪：吡啶喹唑啉4:11.722141.9991.47155.23噻虫嗪：吡啶喹唑啉2:12.153113.5685.78132.39噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:12.51697.1878.66123.54噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:33.11478.5268.00115.47噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:63.64967.0063.42105.65噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:143.82863.8760.17106.15噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:203.96761.6359.36103.83噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:304.11559.4258.70101.21噻虫嗪：吡啶喹唑啉1:454.22757.8458.2599.29由表2可知，噻虫嗪与吡啶喹唑啉混配在5:1～1:1之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；尤其是噻虫嗪与吡啶喹唑啉的质量份数比例为4:1，共毒系数在155以上；噻虫嗪与吡啶喹唑啉在25:1-7:1之间与1:3-1:45之间对番茄烟粉虱没有增效作用。表3：flupyrimin·吡啶喹唑啉对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表3可知，flupyrimin与吡啶喹唑啉混配在10:1～1:10之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；flupyrimin与吡啶喹唑啉混配在5:1～1:5之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在130以上；尤其是flupyrimin与吡啶喹唑啉的质量份数比例为3:1，共毒系数在170以上；flupyrimin与吡啶喹唑啉在40:1-20:1之间与1:15-1:60之间对番茄烟粉虱没有增效作用。表4：依维菌素·吡啶喹唑啉对番茄烟粉虱(二龄若虫)的联合作用。由表4可知，依维菌素与吡啶喹唑啉混配在1:1～1:20之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在120以上；依维菌素与吡啶喹唑啉混配在1:4～1:12之间对番茄烟粉虱具有增效作用，共毒系数均在150以上；尤其是依维菌素与吡啶喹唑啉的质量份数比例为1:6，共毒系数在170以上；依维菌素与吡啶喹唑啉在30:1-5:1之间与1:30-1:70之间对番茄烟粉虱没有增效作用。colby等式用于确定混合物的期望的效果(colby,s.r.weeds1967,15,20-22.calculationofthesynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations)：下述等式用于计算含有两种活性成分a和b的混合物的期望值：式中：a＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分a的功效；b＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分b的功效。当混合物所用浓度(剂量)活性实际观察值(e)大于期望值(e0)时，混合物表现为对靶标具有意料不到的协同作用。表5吡啶喹唑啉、呋虫胺、葫芦巴籽粉对番茄烟粉虱(2龄若虫)的协同作用表5记载的数据结果表明，吡啶喹唑啉、呋虫胺、葫芦巴籽粉混合使用对番茄烟粉虱的活性具有协同作用。表6吡啶喹唑啉、噻虫嗪、葫芦巴籽粉对番茄烟粉虱(2龄若虫)的协同作用表6记载的数据结果表明，吡啶喹唑啉、噻虫嗪、葫芦巴籽粉混合使用对番茄烟粉虱的活性具有协同作用。制剂实施例制剂实施例一45％呋虫胺15％吡啶喹唑啉水分散粒剂称取45％呋虫胺原药、15％吡啶喹唑啉原药、8％丁基萘磺酸钠、6％木质素磺酸钠、5％壳聚糖、3％氯化钠、余量白炭黑。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得45％呋虫胺·15％吡啶喹唑啉水分散粒剂。制剂实施例二40％噻虫嗪10％吡啶喹唑啉水分散粒剂称取40％呋虫胺、10％吡啶喹唑啉、12％聚羧酸钠、8％十二烷基硫酸钠、5％碳酸氢钠、3％淀粉糊精、余量轻质碳酸钙。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得40％呋虫胺·10％吡啶喹唑啉水分散粒剂。制剂实施例三3％依维菌素18％吡啶喹唑啉水悬浮剂称取12％依维菌素、24％吡啶喹唑啉、6％木质素磺酸钠、15％蓖麻油聚氧乙烯醚、3％丙三醇、1％尿素、去离子水补足至100％，将活性成分和其它助剂混合，经7000转每分钟高速剪切机剪切分散40分钟、砂磨机中砂磨40分钟后，在水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体系，制得3％依维菌素18％吡啶喹唑啉水水悬浮剂。制剂实施例四30％呋虫胺10％吡啶喹唑啉水分散粒剂称取30％呋虫胺原药、10％吡啶喹唑啉原药、10％葫芦巴籽粉、7％丁基萘磺酸钠、5％木质素磺酸钠、3％壳聚糖、3％葡萄糖、1％尿素、余量白炭黑。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得30％呋虫胺·10％吡啶喹唑啉水分散粒剂。应用实施例表7吡啶喹唑啉组合物防治番茄烟粉虱田间药效试验(施药方法为喷雾法，施药器械为卫士牌手动喷雾器，喷雾孔径为0.3-0.5mm，每亩喷液量30l，试验方法参照gb/t17980.16-2000，试验番茄第为温室大棚番茄)当前第1页12