本发明属于农药领域，具体涉及一种同时含有杀虫活性成分戊吡虫胍和杀虫环的杀虫组合物。
背景技术
近年来，用两种或两种以上的杀虫剂进行科学复配，用以扩大杀虫谱或者提高防治效果，得到广泛运用。如咪鲜胺与杀螟丹、吡虫啉与杀虫单、乙蒜素与杀螟丹、噻嗪酮与杀虫单等等复配农药已在农业生产中得到应用。
水稻是我国主要粮食作物，水稻螟虫及飞虱是水稻种植中的主要害虫，其中又以二化螟和褐飞虱、白背飞虱危害为甚。
二化螟chilosuppressalis(walker)是我国水稻上危害最为严重的常发性害虫之一，在分蘖期受害造成枯鞘、枯心苗，在穗期受害造成虫伤株和白穗，一般年份减产8％～10％，严重时减产在3成以上。国内各稻区均有分布，较三化螟和大螟分布广，但主要以长江流域及以南稻区发生较重，近年来发生数量呈明显上升的态势。二化螟除危害水稻外，还能危害茭白、玉米、高粱、甘蔗、油菜、蚕豆、麦类等作物以及芦苇、稗、李氏禾等杂草。
二化螟不仅是我国水稻生产上的重要害虫，在国外水稻种植区分布也很广，例如，朝鲜、日本、菲律宾、越南、泰国、马来西亚、印度尼西亚、印度、埃及等二化螟的危害也十分严重。
水稻稻飞虱(riceplanthopper)属同翅目飞虱科。危害水稻的主要有褐飞虱、白背飞虱和灰飞虱三种。危害较重的是褐飞虱和白背飞虱，早稻前期以白背飞虱为主，后期以褐飞虱为主；中晚稻以褐飞虱为主。
稻飞虱对水稻的为害，除直接刺吸汁液，使生长受阻，严重时稻丛成团枯萎，甚至全田死秆倒伏，产卵也会刺伤植株，破坏输导组织，妨碍营养物质运输并传播病毒病。
目前，防治水稻螟虫和飞虱的复配杀虫剂品种较多，主要有对稻飞虱防治效果较好的吡虫啉与防治螟虫效果较好的杀虫单、三唑磷等杀虫剂复配的配方。
然而，由于吡虫啉的抗性增长很快，随着使用时间的积累，防治效果不断下降，亩用药量显著增加，不但提高了农业生产成本，而且加大了对环境的影响。
特别是吡虫啉不但有高抗性，而且还对自然界中传播花粉的蜂群毒杀严重，因此减少了自然界中的蜂群传播植物花粉，阻断了自然界中植物的繁殖链条，给自然生态多样性造成严重威胁。因此吡虫啉能否能继续使用，在农业管理部门和农药生产部门产生了激烈的争论。欧洲食品安全局(efsa)发表公告称，将重新设定吡虫啉、啶虫脒等烟碱类农药的毒性判定标准。加拿大虫害防治管理机构(pmra)将对烟碱类杀虫剂吡虫啉的环境风险进行重新评审。美国环保署早在2009年就开始公开对烟碱类杀虫剂吡虫啉进行复审。巴西环保署(ibama)也将重新评估烟碱类杀虫剂吡虫啉的环境影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服或延缓害虫产生抗药性，扩大害虫防治范围，做到一次施药，兼治多种害虫，提供一种杀虫谱广又具有增效作用显著的杀虫组合物。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有戊吡虫胍和杀虫环的杀虫组合物，该组合物含有有效成分戊吡虫胍和杀虫环，其中戊吡虫胍和杀虫环的质量比为1：(1～60)。
本发明组合物中的戊吡虫胍和杀虫环的配比可根据具体施用情况在合理范围内进行调整，例如戊吡虫胍和杀虫环二者的重量比为1：(1～60)、1：(1～55)、1：(1～50)、1：(1～45)、1：(1～40)、1：(1～35)、1：(1～30)、1：(1～25)、1：(1～20)、1：(1～15)、1：(1～10)、1：(2～50)、1：(2～45)、1：(2～40)、1：(2～35)、1：(2～30)、1：(2～25)、1：(2～20)、1：(2～15)、1：(2～10)、1：(5～50)、1：(5～45)、1：(5～40)、1：(5～35)、1：(5～30)、1：(5～25)、1：(5～20)、1：(5～15)、1：(5～10)、1：(10～40)、1：(10～30)、1：(10～20)、1：(20～30)等。在一些优选方案中，二者的重量比可以为1：60、1：59、1：58、1：57、1：56、1：55、1：54、1：53、1：52、1：51、1：50、1：49、1：48、1：47、1：46、1：45、1：44、1：43、1：42、1：41、1：40、1：39、1：38、1：37、1：36、1：35、1：34、1：33、1：32、1：31、1：30、1：29、1：28、1：27、1：26、1：25、1：24、1：23、1：22、1：21、1：20、1：19、1：18、1：17、1：16、1：15、1：14、1：13、1：12、1：11、1：10、1：9、1：8、1：7、1：6、1：5、1：4、1：3、1：2、1：1等。
本发明组合物中有效成分戊吡虫胍和杀虫环的质量含量可以为1～99％，优选2～90％，进一步优选3～60％。
本发明的组合物可以以戊吡虫胍和杀虫环为有效成分，配以农药助剂，制成农药上可接受的剂型，例如可溶粉剂、可溶液剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、颗粒剂等。
本发明杀虫组合物可只含有活性成分戊吡虫胍和杀虫环，以戊吡虫胍和杀虫环作为有效成分进行二元复配，也可在使用或配制时向杀虫组合物加入其他活性组分，该杀虫组合物中的有效成分以增效有效量存在于组合物中。
本发明所述含有戊吡虫胍和杀虫环的杀虫组合物，可应用于防治鳞翅目害虫或剌吸式口器害虫对农作物的危害，特别是应用于防治水稻二化螟或稻飞虱对农作物危害方面。
戊吡虫胍(guadipyr)是兼具新烟碱类和钠离子通道抑制剂2种杀虫活性特点的新型高效杀虫剂。大田试验表明，戊吡虫胍对豆蚜、桃粉蚜、棉蚜、菜蚜、甘蓝桃蚜、油菜桃蚜、稻飞虱、烟粉虱等同翅目蚜科、飞虱科、粉虱科害虫以及棉铃虫、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有良好的防效，其防治效果与吡虫啉相当，并且对吡虫啉抗性害虫具有很好的杀灭效果。
环境毒性及哺乳动物毒性结果表明，戊吡虫胍对水生生物斜生栅藻、大型溞、斑马鱼低毒；对天敌两栖生物非洲爪蟾低毒；对土壤生物蚯蚓低毒；对意大利蜜蜂和日本鹌鹑低毒；特别是对蜜蜂的毒性远远低于目前市场的新烟碱类杀虫剂。另外，小鼠试验表明，戊吡虫胍的急性经口毒性ld50＞5,000mg/kg(b.w.)，急性经皮毒性ld50＞5,000mg/kg(b.w.)，急性吸入毒性lc50＞3,458mg/m3，在毒性分级中属于微毒。
戊吡虫胍结构新颖，活性高，低毒，对环境非靶标生物安全，尤其是对蜜蜂安全，而且具有多个作用靶标，能够大大降低抗性风险。这些优势使其具有较大的潜在市场价值。
杀虫环(thiocyclam-hydrogenoxalate)，是沙蚕毒素仿生农药中高端品种，为选择性杀虫剂，具有胃毒、触杀、内吸作用，被植物吸收后能向顶端组织传导，昆虫咀嚼吸食后中毒而死亡。杀虫环对害虫击倒快，持效期长，杀虫广谱，主要用于防治鳞翅目和鞘翅目害虫，持效期为7～14天，也可防治寄生线虫，如水稻白尖线虫，对一些作物的锈病和白穗病也有一定防效。能防治稻纵卷叶螟、三化螟、稻纵卷叶螟、水稻蓟马、叶蝉、稻瘿蚊、飞虱、桃蚜、苹果蚜、苹果红蜘蛛、梨星毛虫、柑桔潜叶蛾、蔬菜害虫等。适用于水稻、玉米、果树、蔬菜等作物。杀虫环对鸟类低毒，对蜘蛛等害虫天敌无毒，对环境生物杀伤力小，对人畜无害，在欧洲还用于杀灭卫生害虫。
由于杀虫环已在农业生产中应用多年，害虫产生了一定的抗药性，使用剂量也在逐年增加。
综上所述，这两种药剂都是安全、高效、环保型农药。但是两者单独使用时各有优缺点，本发明所述的二者复配后的组合物，可以有效弥补各自的缺陷，扩大了杀虫范围，对鳞翅目害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟等，对刺吸式口器害虫如稻飞虱、蚜虫等均表现出优异的防治效果。
利用戊吡虫胍与杀虫环为活性成份，按照本发明所表述的不同配比，以本领域内技术人员公知的农药剂型加工用农药助剂，以本领域内技术人员公知的农药剂型加工方法，可以加工成各种农药剂型。
相对于现有技术，本发明所述“含有戊吡虫胍和杀虫环的杀虫组合物”具有的优点和有益效果在于：1、扩大了杀虫范围，对鳞翅目害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟和刺吸式口器害虫如稻飞虱、蚜虫等均具有优异的防治效果，可以做到一次施药，多种害虫兼治；2、持效期长；3、低毒，低残留，无公害，对环境安全；4、使用复合制剂，两种杀虫剂的用量均比单一使用时降低，并能提高了杀虫效果，既增加了安全性，又减少了环境污染。
具体实施方式
下面通过具体实施例的详细描述来进一步阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅仅作示例说明。
实施例1：戊吡虫胍与杀虫环不同配比对水稻二化螟的共毒系数测定
为了确认戊吡虫胍与杀虫环混配，是具有增效作用、相加作用还是拮抗作用，我们首先对戊吡虫胍和杀虫环进行了配方筛选研究，将室内生测的对象定为在我国水稻生产中危害最严重的二化螟和稻飞虱，具体测定情况以及结果如下：
根据中国农业部农药检定所提供的数据，戊吡虫胍防治稻飞虱的推荐剂量为4～7克活性成份/亩，杀虫环防治水稻二化螟的推荐剂量为40～50克有效成份/亩，以此为依据，试验设计配比为1∶1，1∶2，1∶5，1∶10，1∶20，1∶30，1∶40，1∶50、1∶60，共9个处理，另设戊吡虫胍、杀虫环两个单剂处理。
试验用药采用戊吡虫胍原药和杀虫环原药，根据设定的配比浓度，分别配制成所需浓度药液备用。
室内生测的方法为：二化螟采用毛细管微量点滴法，毛细管微量点滴器容积为1.0μl。用微量点滴器将药液逐头点滴于二化螟3龄幼虫的背面，每一浓度处理30头左右的幼虫，每5头幼虫放入一个直径为9cm的培养皿，皿内置少量饲料供取食，另用丙酮点滴30头幼虫作为对照。经处理后的幼虫仍放在饲养室内，48h后检查死亡率。数据用spss软件统计处理。求出致死中浓度、理论毒力指数、实测毒力指数等，并用孙云沛法求出共毒系数。
混配制剂的联合毒力采用孙云沛的共毒系数方法表示：
混配制剂的理论毒力指数tti＝σ(某药的毒力指数ati×在混剂中该药有效成份的百分率)。
两种有效成份复配后的增效作用判断标准：
当ctc大于120时为增效作用，小于80时为拮抗作用，80～120时为加和作用。
试验测定出戊吡虫胍对二化螟的致死中浓度为82.74μg/ml，设定戊吡虫胍对二化螟的毒力指数为100。各处理对二化螟的毒力指数、共毒系数如下表：
表1戊吡虫胍、杀虫环不同配比对二化螟的毒力测定结果
分析上述数据结果表明，将戊吡虫胍与杀虫环按上述不同比例复配时，在1:1～1:60这9个配方中，对二化螟共毒系数均大于120，说明将这两种有效成份复配后，对二化螟能够有较好的增效作用。随着配比中杀虫环的增加，增效作用呈显著上升趋势。当戊吡虫胍与杀虫环的比例为1∶20时，共毒系数达到186.27，为所有配方中最高，增效作用最为显著；随着杀虫环的进一步增加，共毒系数有所下降，但仍在增效作用范围。
实施例2：戊吡虫胍与杀虫环不同配比对水稻稻飞虱的共毒系数测定
为了确认戊吡虫胍与杀虫环混配对剌吸式口器害虫是具有增效作用、相加作用还是拮抗作用，我们又用戊吡虫胍、杀虫环单药剂及以上戊吡虫胍和杀虫环混配的9个配方，对水稻稻飞虱进行了室内毒力测定。选用水稻稻飞虱3龄若虫，测定方法采用浸渍法。
将试虫放入已用滤纸折好的漏斗中，用移液枪取如上药液3ml至漏斗内，使试虫在药液中保持30秒，取出后放于滤纸上吸去多余的药液，将试虫转入玻璃养虫管(直径1.8cm，高8cm)中放入适量含水量(约为18％)的湿土及新鲜的水稻叶片，塞上胶塞以防止试虫逃逸。5天后调查试虫死亡情况，死亡标准为熟练技术人员用毛笔轻触虫体，试虫不动，或不能正常爬动者计为死亡。
试验测定出戊吡虫胍对稻飞虱的致死中浓度为8.56μg/ml,设定戊吡虫胍对稻飞虱的毒力指数为100。各处理对稻飞虱的毒力指数、共毒系数如下表：
表2，戊吡虫胍、杀虫环不同配比对水稻稻飞虱的室内毒力测定结果
从表2可以看出，戊吡虫胍和杀虫环不同比例混配对水稻稻飞虱3龄若虫的共毒系数均大于120，均具有增效作用。其中戊吡虫胍和杀虫环重量比为1∶10时，共毒系数达到175.49，增效作用最为显著。
综合上述两表的毒力测定结果数据，戊吡虫胍和杀虫环不同比例混配，当两者比例为1∶1～1∶60时，对水稻二化螟和稻飞虱均具有增效作用。本发明不单单是为了降低农药使用量，更重要的是扩大杀虫谱，做到一次施药，多种害虫兼治，节省农本，减轻农民的劳动强度。
为此我们选用以下几个配比进行了样品试制，并开展了田间药效试验。
以下以具体制剂实施例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。配方中百分比均为重量百分比。
实施例3：30％戊吡虫胍·杀虫环可湿性粉剂
实施例4：40％戊吡虫胍·杀虫环悬浮剂
实施例5：55％戊吡虫胍·杀虫环水分散粒剂
实施例6：30％戊吡虫胍·杀虫环可溶粉剂
实施例7：3％戊吡虫胍·杀虫环颗粒剂
实施例8：30％戊吡虫胍·杀虫环水乳剂
将戊吡虫胍与杀虫环各种不同配比制得的以上六个实施例，进行防治水稻二化螟和稻飞虱的田间药效试验，同时通过与20％戊吡虫胍悬浮剂、50％杀虫环可溶粉剂的治虫效果对比，验证复配药剂的增效效果。试验地点为江苏省南京市六合区，时间为2017年8月23日，试验共八个处理，每个处理三个重复，小区随机排列，小区面积9*5m2，所有小区的种植习惯均与当地的种植习惯相同。
调查标准为：按5点取样法，每小区随机5点取样，每点调查5丛，共25丛。于施药前和施药后第1、7、15天分别调查25丛水稻的二化螟幼虫及稻飞虱成虫的数量，做好详细记录，计算防治效果。具体数据(数据为三个重复的平均值)如下：
表3：杀虫环、戊吡虫胍单剂及复配剂对水稻二化螟、稻飞虱的田间药效试验结果
从以上数据可以看出，在使用相同的有效成份剂量下，戊吡虫胍和杀虫环不同配比复配后，对水稻二化螟和稻飞虱的综合防治效果要明显高于两种单剂，所有配方均有明显的增效作用。当配方中杀虫环含量高时，对二化螟的防治效果较好，对稻飞虱的防治效果相对较差一些，当配方中戊吡虫胍含量高时，对二化螟的防治效果略有下降，但对稻飞虱的防治效果较好。这一结果也真实反映了这两个药剂的特性。从上表数据看出，复配制剂在药后7天的防效要高于药后1天的防效，药后15天的防效略小于药后7天的防效。与单剂相比，复配制剂扩大了杀虫谱，延长了持效期，减少了用药次数，节省了用工，减轻了农民劳动强度，降低了农民用药成本。