本发明属于杀虫用品
技术领域：
，具体涉及一种杀虫气雾剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：蚊、蝇、蟑螂等病媒害虫危害人们生命健康，对其防治水平已列入城市文明程度的衡量指标甚至是衡量一个国家人民安康水平的不可忽视指标。杀虫气雾剂具有使用携带方便、贮存稳定性佳等优点，是居家卫生杀虫防御常见的产品，在我国年销售额已超过百亿。然而，随着我国政府部门对卫生杀虫剂安全性的规定越来越严格，研究高效杀虫剂的分子结构更加复杂，开发优良的新杀虫剂的机率越来越低，研制时间大大延长，开发经费巨大，大大限制了杀虫剂的应用，使杀虫剂难以克服耐药性产生所致的杀虫效果减弱的缺陷。目前，市面上的杀虫气雾剂大部分通过复配几种有效成分以提高杀虫活性并延缓耐药性的产生，尤其以水基型的杀虫气雾剂为当前研究的热点。水基型的杀虫气雾剂绿色环保，符合当前节能减排的环保理念，是今后杀虫气雾剂发展的主流。然而，现有市售的生产水基杀虫气雾剂均为油包水型，这类产品在静止时液相会分成两层，上层为丙烷、丁烷和杀虫有效成份的富集层，下层是油包水乳化液，因此，这类产品在使用时存在如下的问题：由于这类产品的化学成份分布不均匀，使用前必须将它充分摇匀；部分喷出后的药液呈乳状液，影响产品的使用效果；油包水型的水基杀虫气雾剂中的煤油含量较高，约占总重量的10％左右，使用时难免会产生刺鼻气味。公开号为cn104137852a的中国专利申请公开了一种水基家用杀虫气雾剂及其制备方法，该杀虫气雾剂由植物源杀虫剂和拟除虫菊酯类杀虫剂复配作为有效成分，添加表面活性剂、缓蚀抗腐剂、渗透剂、增溶剂、络合剂、润湿剂、消泡剂、赋形剂和香精制备而成，制得的水基家用杀虫气雾剂内容液呈均相透明，使用前不用摇匀，对蚊、蝇、蟑螂、蚂蚁、白蚁、螨、蜱等具有较佳的驱避作用和持效期长的多功能(mik)特点。虽然现有技术对改进水基型杀虫气雾剂的配方和生产工艺做出了多方面的努力，但仍然存在不少缺陷，真正能进入市场被消费者使用的产品少之又少，因此，有必要提供一种新型的杀虫气雾剂及其制备方法，以满足市场的需求。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种杀虫气雾剂，该杀虫气雾剂配比科学，各成分相互协调，具有显著的协同增益效果，杀虫活性显著，并大大降低了病媒害虫抗药性的产生，具有高效、低毒、安全、经济、环保的优点。所述的杀虫气雾剂，按质量分数计，包括以下组分：拟除虫菊酯类化合物0.1～1％、酱油渣甘油酯10～20％、巴马亭1～5％、表面活性剂1～5％、渗透剂0.5～2.5％、香精0.5～1.5％、抛射剂20～30％、有机溶剂40～50％和水10～20％。优选，所述的杀虫气雾剂，按质量分数计，包括以下组分：拟除虫菊酯类化合物0.5％、酱油渣甘油酯15％、巴马亭3％、表面活性剂4％、渗透剂1.5％、香精1％、抛射剂25％、有机溶剂40％和水10％。所述的拟除虫菊酯类化合物为选自es-生物烯丙菊酯、四氟苯菊酯、右旋七氟甲醚菊酯、氯菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯或右旋丙炔菊酯中的一种以上。优选，所述的拟除虫菊酯类化合物为氯菊酯。所述的表面活性剂为茶皂素和吐温-80以1:(0.5～1)的质量比组成。优选，所述的表面活性剂为茶皂素和吐温-80以1:0.5的质量比组成。所述的渗透剂为月桂氮卓酮、1-甲基-2-吡咯酮或5-甲基-2-吡咯酮。所述的有机溶剂为选自无水乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、正戊烷、异戊烷、正已烷、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、苯甲醇酯、邻苯二甲酸酯或醇醚类有机溶剂中的一种以上。所述的醇醚类有机溶剂包括但不限于乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单烷基醚羧酸酯等。所述的香精包括但不限于橙花香精、薰衣草香精、菊花香精、茉莉花香精、檀香香精、木香香精、柠檬香精等。所述的抛射剂为常规的抛射剂，包括但不限于压缩氮气、压缩二氧化碳、压缩氧化氮气、压缩空气、1,1-二氟乙烷、七氟丙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、一氯二氟甲烷、二氯二氟乙烷、二氯一氟甲烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷、戊烷、二甲醚等。本发明配方中的酱油渣甘油酯是以从酱油发酵酿造产生的废弃物酱油渣中抽提的油脂、甘油作为原料，用专一性的脂肪酶进行酯化反应制备获得的，具有来源广泛、价格低廉的优点，属于废物回收，符合环保的理念。具体地，所述的酱油渣甘油酯的制备是参考公开号为cn107751575a的中国专利申请公开的技术方案进行制备获得，具体包括以下步骤：将酱油渣油脂在温度为70～85℃、真空度为0.08～0.1mpa的条件下脱除挥发性杂质，持续30～60min；待酱油渣油脂温度降至50～70℃时，加入1～2％(m/m)的专一性脂肪酶和5～10％(m/m)的甘油量，在真空度为0.08～0.1mpa、通入一定量干燥空气或氮气的条件下进行持续反应，待酱油渣油脂酸价降到4mg/g(以koh计)以下时，用孔径大小为100～200目的滤网分离出酱油渣甘油酯，即得；其中专一性脂肪酶为novozym40086、novozym435和lipozymermim的任意一种。本发明的第二个目的是提供一种上述杀虫气雾剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将配方量的拟除虫菊酯类化合物、酱油渣甘油酯、巴马亭、表面活性剂、渗透剂、香精、有机溶剂和水，混合，充分搅拌1～2h，得到气雾剂药液；(2)将气雾剂药液灌装于气雾剂罐中，插入阀门封口，然后将已灌有气雾剂药液的气雾剂罐在高压下充入抛射剂，即得到杀虫气雾剂。本发明的第三个目的是提供上述杀虫气雾剂在防治病媒害虫方面的应用，所述的病媒害虫包括蚊子、苍蝇、蟑螂、白蚁、蚂蚁、跳蚤、螨虫、虱子、臭虫、蜱虫或螨虫等，所述的蚊子包括淡色库蚊，三带喙库蚊，致倦库蚊、白纹伊蚊、埃及伊蚊、中华按蚊等；所述的苍蝇包括家蝇、市蝇、丝光绿蝇、大头金蝇等；所述的蟑螂包括德国小蠊、美洲大蠊，澳洲大蠊、日本大蠊、黑胸大蠊等；所述的白蚁包括台湾乳白蚁、黑翅大白蚁、黄翅大白蚁、黑胸散白蚁、黄胸散白蚁、堆沙散白蚁等。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明人通过大量的试验发现，以拟除虫菊酯类化合物和酱油渣甘油酯作为杀虫气雾剂的有效成分，复配巴马亭作为增效剂，具有显著的协同增益杀虫效果，明显降低了拟除虫菊酯类化合物的用药量，降低成本，延缓病媒害虫抗药性的产生，有效解决了拟除虫菊酯类杀虫剂单独使用极易产生抗药性，从而造成用药量加大，对生态环境造成损害的缺陷，具有安全、高效、速效特点，且持效期长。(2)本发明提供的杀虫气雾剂具有一定的抗菌活性，在有效防治病媒害虫的同时，有效杀灭病原微生物，控制病媒传染病，保护人们健康。(3)本发明提供的杀虫气雾剂制备工艺简单，生产成本低，原料充足，且对环境影响小，对人体安全可靠，无不良刺激性异味，具有低毒、经济、环保的特点。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品，其中，巴马亭为巴马亭的盐酸盐，其cas号为10605-02-4，购自百灵威科技有限公司；氯菊酯cas号为52645-53-1，来源中山凯中有限公司；es-生物烯丙菊酯cas号为84030-86-4，来源中山凯中有限公司；四氟苯菊酯cas号为118712-89-3，来源中山凯中有限公司；三氟氯氰菊酯(氯氟氰菊酯)cas号为91465-08-6，购自湖北巨胜科技有限公司；右旋七氟甲醚菊酯cas号为1208235-75-9，购自上海昊化化工有限公司；茶皂素cas号为8047-15-2，购自湖北兴科化工有限公司。实施例1酱油渣甘油酯的制备酱油渣甘油酯的制备，包括以下步骤：将酱油渣油脂加入到反应釜中，开启搅拌，将反应釜加热到85℃，开启真空泵使反应釜真空度达到0.1mpa，持续30min以脱除挥发性杂质；待反应釜温度降到70℃，投入1％(m/m)脂肪酶novozym435(购自杭州创科生物科技有限公司)和10％(m/m)甘油量，在真空度为0.1mpa，通入氮气的条件下持续反应，待酱油渣油脂酸价降到4mg/g(以koh计)以下时，用孔径大小为100目的滤网分离出酱油渣甘油酯，即得。实施例2酱油渣甘油酯的制备酱油渣甘油酯的制备，包括以下步骤：将酱油渣油脂加入到反应釜中，开启搅拌，将反应釜加热到70℃，开启真空泵使反应釜真空度达到0.08mpa，持续60min以脱除挥发性杂质；待反应釜温度降到50℃，投入1％(m/m)脂肪酶novozym435(购自杭州创科生物科技有限公司)和5％(m/m)甘油量；在真空度为0.08mpa，通入氮气的条件下持续反应，待酸价降到4mg/g(以koh计)以下时，用孔径大小为200目的滤网分离出酱油渣甘油酯，即得。实施例3杀虫气雾剂的制备实施例3杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯0.5％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)15％、巴马亭3％、茶皂素2.7％、吐温-801.3％、月桂氮卓酮1.5％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚40％和水10％。制备方法：(1)将配方量的氯菊酯、酱油渣甘油酯、巴马亭、茶皂素、吐温-80、月桂氮卓酮、柠檬香精、二乙二醇丁醚和水，混合，充分搅拌2h，得到气雾剂药液；(2)将气雾剂药液灌装于气雾剂罐中，插入阀门封口，然后将已灌有气雾剂药液的气雾剂罐在高压下充入二甲醚，即得到杀虫气雾剂。实施例4杀虫气雾剂的制备实施例4杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯1％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)10％、巴马亭5％、茶皂素1％、吐温-801％、月桂氮卓酮1％、橙花香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚40％和水15％。制备方法参考实施例3。实施例5杀虫气雾剂的制备实施例5杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯0.3％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)20％、巴马亭4％、茶皂素2％、吐温-801％、月桂氮卓酮1.5％、茉莉花香精1.2％、二甲醚20％、二乙二醇丁醚40％和水10％。制备方法参考实施例3。实施例6杀虫气雾剂的制备实施例6杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：es-生物烯丙菊酯0.8％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)18％、巴马亭2％、茶皂素1％、吐温-801％、月桂氮卓酮1.2％、柠檬香精1％、二氟甲烷20％、三乙二醇丁醚45％和水10％。制备方法参考实施例3。实施例7杀虫气雾剂的制备实施例7杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：四氟苯菊酯0.6％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)14％、巴马亭5％、茶皂素2％、吐温-801％、月桂氮卓酮2％、柠檬香精1.4％、三氟乙烷20％、三乙二醇丁醚40％和水14％。制备方法参考实施例3。实施例8杀虫气雾剂的制备实施例8杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：三氟氯氰菊酯0.9％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)16％、巴马亭2％、茶皂素2％、吐温-802％、月桂氮卓酮1.1％、柠檬香精1％、异戊烷25％、三乙二醇丁醚40％和水10％。制备方法参考实施例3。实施例9杀虫气雾剂的制备实施例9杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：右旋七氟甲醚菊酯0.7％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)12％、巴马亭5％、茶皂素2％、吐温-801％、月桂氮卓酮1.3％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚40％和水12％。制备方法参考实施例3。对比例1杀虫气雾剂的制备对比例1杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯0.5％、巴马亭3％、茶皂素2.7％、吐温-801.3％、月桂氮卓酮1.5％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚50％和水15％。对比例1杀虫气雾剂的配方组成与实施例3的区别在于不含酱油渣甘油酯，并相应增加二乙二醇丁醚和水的用量，制备方法参考实施例3。对比例2杀虫气雾剂的制备对比例2杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：酱油渣甘油酯(实施例1制得)15.5％、巴马亭3％、茶皂素2.7％、吐温-801.3％、月桂氮卓酮1.5％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚40％和水10％。对比例2杀虫气雾剂的配方组成与实施例3的区别在于不含氯菊酯，并相应增加酱油渣甘油酯的用量，制备方法参考实施例3。对比例3杀虫气雾剂的制备对比例3杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯0.5％、酱油渣甘油酯(实施例1制得)15％、茶皂素2.7％、吐温-801.3％、月桂氮卓酮1.5％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚40％和水13％。对比例3杀虫气雾剂的配方组成与实施例3的区别在于不含巴马亭，并相应增加水的用量，制备方法参考实施例3。对比例4杀虫气雾剂的制备对比例4杀虫气雾剂按质量分数计，包括以下组分：氯菊酯1.5％、茶皂素2.7％、吐温-801.3％、月桂氮卓酮1.5％、柠檬香精1％、二甲醚25％、二乙二醇丁醚50％和水17％。对比例4杀虫气雾剂的配方组成与实施例3的区别在于不含酱油渣甘油酯和巴马亭，但提高了氯菊酯的用量，以及二乙二醇丁醚和水的用量，制备方法参考实施例3。试验例一、杀虫气雾剂的性能检测分别对实施例3-9和对比例1-4制得的杀虫气雾剂进行雾化率和内压检测，其中雾化率和内压按gb/t18419-2009《家用卫生杀虫用品杀虫气雾剂》和gb24330-2009《家用卫生杀虫用品安全通用技术条件》规定的方法进行，具体测试结果见表1。表1杀虫气雾剂的性能检测结果结果显示，本发明实施例3-9和对比例1-4制得的杀虫气雾剂的雾化率和内压均符合国家标准。试验例二、杀虫气雾剂的对病媒害虫的防治效果试验病媒害虫：淡色库蚊，羽化后第3-5天未吸血雌性成虫共1200只，家蝇，羽化后第3-4天成虫，雌雄各半共1200只，德国小蠊，二周龄成虫，雌雄各半共720只，随机分为12组，分别为试验1-7组和对比1-5组，每组有淡色库蚊100只，家蝇100只(雌雄各半)，德国小蠊60只(雌雄各半)。其中，试验1-7组分别使用实施例3-9制得的杀虫喷雾剂，对比1-4组分别使用对比例1-4制得的杀虫喷雾剂，对比5组使用某市售杀虫喷雾剂。各组杀虫喷雾剂的喷药量为8.4g。试验条件：温度26±1℃，相对湿度65％±10％。模拟现场：面积10m2，高度2.8m2，地面白色瓷砖，天花板以及四周墙壁均为密封透明玻璃。结果见表2-4。表2杀虫气雾剂的对淡色库蚊的防治效果由试验1-7组可知，本发明实施例3-9制得的杀虫气雾剂对淡色库蚊的半数击倒时间(kt50)在1.30～1.66min的范围内，24h后淡色库蚊的死亡率达91.25％以上，1h击倒率达96.25％以上，明显优于对比1-4组和市售产品组，表明本发明杀虫气雾剂中拟除虫菊酯类化合物、酱油渣甘油酯和巴马亭三者复配，对淡色库蚊具有显著的协同增益杀灭效果，尤其以试验1组，即实施例3配方制得的杀虫气雾剂效果最佳。表3杀虫气雾剂的对家蝇的防治效果由试验1-7组可知，本发明实施例3-9制得的杀虫气雾剂对家蝇的半数击倒时间(kt50)在1.62～1.90min的范围内，24h后淡色库蚊的死亡率达90.00％以上，1h击倒率达95.00％以上，明显优于对比1-4组和市售产品组，表明本发明杀虫气雾剂中拟除虫菊酯类化合物、酱油渣甘油酯和巴马亭三者复配，对家蝇具有显著的协同增益杀灭效果，尤其以试验1组，即实施例3配方制得的杀虫气雾剂效果最佳。表4杀虫气雾剂的对德国小蠊的防治效果组别kt50(min)72h死亡率(％)1h击倒率(％)试验1组2.0293.7597.50试验2组2.1692.5096.25试验3组2.3090.0093.75试验4组2.2691.2595.00试验5组2.2492.5095.00试验6组2.2092.5096.25试验7组2.2890.0093.75对比1组3.6882.5087.50对比2组4.0576.2580.00对比3组2.7687.5091.25对比4组3.9877.5081.25对比5组(市售产品)3.7581.2587.50由试验1-7组可知，本发明实施例3-9制得的杀虫气雾剂对德国小蠊的半数击倒时间(kt50)在2.02～2.30min的范围内，72h后淡色库蚊的死亡率达90.00％以上，1h击倒率达93.75％以上，明显优于对比1-4组和市售产品组，表明本发明杀虫气雾剂中拟除虫菊酯类化合物、酱油渣甘油酯和巴马亭三者复配，对德国小蠊具有显著的协同增益杀灭效果，尤其以试验1组，即实施例3配方制得的杀虫气雾剂效果最佳。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12