本发明属于农药技术领域，涉及一种含有乙虫腈与丁醚脲的杀虫组合物。
背景技术：
乙虫腈(ethiprole)化学名称：5-氨基-1-(2，6-二氯-对三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺(硫)酰基吡唑-3-腈基，分子式：c13h9cl2f3n4os，乙虫腈是是新型吡唑类杀虫剂，杀虫谱广。通过γ-氨基丁酸(gaba)干扰氯离子通道，从而破坏中枢神经系统(cns)正常活动使昆虫致死。该药对昆虫gaba氯通道的素服束缚比对脊椎动物更加紧密。因而提供了很高的选择毒性。它的作用机制不同于拟除虫菊酯、有机磷、氨基甲酸酯等主要的杀虫剂家族，几乎没有与多数现存杀虫剂产生交互性的机会。因此，它是抗性治理的理想后备品种，可与其它化学家族的农药混配、交替使用。
丁醚脲本品属硫脲类杀虫、杀螨剂，有效成分为丁醚脲。原药外观为白色至浅灰色粉末，ph为7.5(25℃)，对光稳定。对人、畜为中等毒性，对鱼类高毒，对蜜蜂毒性也较高，对天敌较安全。对害虫具有触杀和胃毒作用，并有良好的渗透作用，在阳光下，杀虫效果更好，施药后3天出现防效，5天后效果最佳。主要用于棉花、果树、蔬菜、观赏植物、大豆等作物防治各种螨类、粉虱、小菜蛾、菜青虫、蚜虫、叶蝉、潜叶蛾、蚧等害虫、害螨。推荐用药剂量为0.75～2.3g有效成分/100m2，持效期达21d。药剂对天敌安全。
在农业生产的实际过程中，防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性害虫很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将乙虫腈和吡虫啉、丁醚脲、乙虫腈、环虫腈复配后能产生很好的增效作用，并且关于乙虫腈与丁醚脲复配的相关报道尚未公开。经检索，目前尚无乙虫腈和丁醚脲混配增效的相关研究。
技术实现要素：
乙虫腈单剂长期使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题，本发明提出的杀虫组合物含有活性成分a、活性成分b，以及适量的表面活性剂和载体。
一种含有乙虫腈与丁醚脲的杀虫组合物，组合物含有活性成分a与活性成分b，活性成分a与活性成分b重量比为1∶60～60∶1，所述的活性成分a选自乙虫腈，活性成分b选自丁醚脲。
所述的杀虫组合物，其特征在于：乙虫腈与丁醚脲的重量比为30∶1～1∶10
所述的杀虫组合物用于防治作物害虫的用途，所述的作物包括粮食作物、果树、纤维作物、蔬菜、花卉、豆类作物，具体包括小麦、水稻、玉米、茶树、苹果树、梨树、柑橘树、香蕉树、橡胶树、棉花、黄瓜、辣椒、甘蓝、菊花、玫瑰、大豆等；所述的害虫包括：蚜虫、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、茶小绿叶蝉、小菜蛾、茶小绿叶蝉、白粉虱、潜叶蛾、黄粉虫、梨木虱、地老虎。
通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5％～90％，较佳的为5％～50％。
所述的杀虫组合物，包括有效成分外，还包括农药制剂辅助成分。
所述的杀虫组合物，农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺。n－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10-c20饱和脂肪酸类化合物或c8-c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
上述所述的物质均可通过市场购得。
本发明用已知的方法可制备成适合农业生产使用的任意一种剂型，比较好的剂型有可湿性粉剂、颗粒剂、粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、乳油。
本发明的杀虫组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型，其中优较选剂型为：可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮剂-悬浮剂。
本发明的优点在于：
(1)乙虫腈和丁醚脲复配后，具有明显增效和持效作用；
(2)扩大了杀虫谱，对很多害虫都有较高活性；
(3)减少了农药的用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；
(4)对人畜安全，环境相容性好，害虫不易产生抗药性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
一、制剂制备案例
1、实例1：40％乙虫腈·丁醚脲悬浮剂
乙虫腈10％、丁醚脲30％、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐2.5％、润湿渗透剂f4％、硅酮类0.09％、黄原胶0.12％、丙三醇3％，去离子水加至100％，混合制得40％乙虫腈·丁醚脲悬浮剂。
2、实例2：30％乙虫腈·丁醚脲悬浮剂
乙虫腈10％、丁醚脲20％、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐3％、湿润剂t4％、c10～20饱和脂肪酸类0.1％、海藻酸钠0.07％、聚乙二醇3％，去离子水加至100％，混合制得30％乙虫腈·丁醚脲悬浮剂。
3、实例3：45％乙虫腈·丁醚脲悬乳剂
乙虫腈30％、丁醚脲15％、乙酸乙酯3％、苄基二甲基酚聚氧乙基醚4％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐4％、硅酮类0.08％、硅酸镁铝0.13％，去离子水加至100％，混合制得45％乙虫腈·丁醚脲悬乳剂。
4、实例4：40％乙虫腈·丁醚脲悬乳剂
乙虫腈20％、丁醚脲20％、丙酮6％、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚4％、苯乙烯-马来酸酐共聚钠盐乳液4.5％、c8～10脂肪醇类0.08％、丙烯酸钠0.14％、丙二醇1.4％，去离子水加至100％，混合制得40％乙虫腈·丁醚脲悬乳剂。
5、实例5：50％乙虫腈·丁醚脲可湿性粉剂
乙虫腈25％、丁醚脲25％、脂肪酸聚氧乙烯酯4.5％、月桂醇硫酸钠4％、淀粉加至100％，混合制得71％乙虫腈·丁醚脲可湿性粉剂。
6、实例6：60％乙虫腈·丁醚脲可湿性粉剂
乙虫腈40％、丁醚脲20％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐4％、蚕沙4.5％、淀粉加至100％，混合制得80％乙虫腈·丁醚脲可湿性粉剂。
7、实例7：75％乙虫腈·丁醚脲水分散粒剂
乙虫腈60％、丁醚脲15％、萘磺酸甲醛缩合物4％、皂角粉3％、膨润土3％、硅藻土加至100％，制得75％乙虫腈·丁醚脲水分散粒剂。
8、实例8：60％乙虫腈·丁醚脲水分散粒剂
乙虫腈35％、丁醚脲25％、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐4％、十二烷基苯磺酸钠3.5％、氯化铝1.3％，淀粉加至100％，制得60％乙虫腈·丁醚脲水分散粒剂。
9、实例9：41％乙虫腈·丁醚脲水乳剂
乙虫腈40％、丁醚脲1％、丙酮3.5％、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物2.6％、丁醇0.9％、硅酸镁铝0.13％、乙二醇0.7％、c8～10脂肪醇类0.08％，去离子水加至100％，制得41％乙虫腈·丁醚脲水乳剂。
10、实例10：22％乙虫腈·丁醚脲微乳剂
乙虫腈20％、丁醚脲2％、壬基酚聚氧乙烯醚3.6％、酰胺类0.09％、羟丙基纤维素0.06％、聚丙烯酰胺0.11％、丙二醇3％，去离子水加至100％，制得22％乙虫腈·丁醚脲微乳剂。
11、实例11：20％乙虫腈·丁醚脲微囊悬浮剂
乙虫腈15％、丁醚脲5％、甲醛3.3％、聚羧酸盐3.7％、植物油2.7％、蓖麻油聚氧乙烯醚4.3％、ph调节剂氢氧化钠与柠檬酸共加3.5％，去离子水加至100％，制得20％乙虫腈·丁醚脲微囊悬浮剂。
12、实例12：31％乙虫腈·丁醚脲微囊悬浮剂-悬浮剂
乙虫腈1％、丁醚脲30％、甘油5％、亚甲基双甲基萘磺酸盐2.5％、酯聚氧乙烯嘧2.8％、溶剂油2.7％、c8～10脂肪醇类0.09％、羟丙基纤维素0.09％、ph调节剂氢氧化钠与柠檬酸共加3％，去离子水加至100％，制得31％乙虫腈·丁醚脲微囊悬浮剂-悬浮剂。
二、活性案例
1、室内活性案例
本实验用于研究不同质量比乙虫腈(a)与丁醚脲(b)复配对茶小绿叶蝉的联合毒力。
试虫：茶小绿叶蝉。
供试药剂：乙虫腈(a)与丁醚脲(b)以不同配比制备的悬浮剂。
试验依据：ny/t1154.6-2006《农药室内生物测定试验准则杀虫剂第6部分杀虫活性试验浸虫法》，ny/t1154.7-2006《农药室内生物测定试验准侧杀虫剂第7部分混配的联合作用测定》。
试验方法：将靶标茶小绿叶蝉进入药液中10s，用滤纸吸取多余药液，将试虫移至正常条件下饲养，每处理4次重复，每次重复浸虫20头，并设清水对照。观察24h小时后试虫的死亡情况。
数据调查与分析：
根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。按公式1和2计算，计算结果均保留2个小数点。
p＝k/n*100·················1
式中：
p-死亡率，单位为百分数(％)；
k-处理死亡虫数，单位为头；
n-表示处理总虫数，单位为头。
p1＝(pt-p0)/(1-p0)*100············2
式中：
p1-校正死亡率，单位百分数(％)；
pt-处理死亡率，单位为百分数(％)；
p0-空白对照死亡率，单位为百分数(％)。
若对照死亡率＜5％，无需校正；对照死亡率在5％～20％之间，应按照公式2进行校正；对照死亡率＞20％，试验需重做。
统计分析：用统计分析系统进行数据粉丝，计算各药剂的lc50。
混剂的共毒系数(ctc)按式3、4、5计算：
ati＝s/t*100···············3
式中：
ati-混剂实测毒力指数；
s-标准药剂的lc50,单位为毫克每升；
l-混剂的lc50，单位为毫克每升。
tti＝tia*pa+tib*pb···············4
式中：
tti-混剂理论毒力指数；
tia-a药剂毒力指数；
pa-a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
tib-b药剂毒力指数；
pb-b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
ctc＝ati/tti*100···············5
式中：
ctc-共毒系数；
ati-混剂实测毒力指数；
tti-混剂理论毒力指数。
复配药剂的共毒系数ctc≥120,表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；ctc介于80至120之间表现为相加作用。
表1乙虫腈与丁醚脲不同配比对茶小绿叶蝉的毒力结果
由表1可知，乙虫腈与丁醚脲复配防治茶小绿叶蝉的配比在60∶1～1∶60时，共毒系数均大于120，说明两者在60∶1～1∶60范围内混配均表现出增效作用，尤其是当乙虫腈与丁醚脲的配比在4∶1～1∶4时，增效作用更为明显突出，其中乙虫腈与丁醚脲重量比为1∶1时共毒系数最大，增效作用最为明显，经试验人发现，乙虫腈与丁醚脲复配在60∶1～1∶60时对防治蓟马、蝽、象虫、甜菜麦蛾、蚜虫、烟粉虱、小卷叶蛾、潜叶蛾、豆荚螟、介壳虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、梨黄木虱、稻纵叶螟、棉铃虫、棉红铃虫、小菜蛾、小地老虎、水稻二化螟害虫具有较好的增效作用，特别是二者的配比在20:1、10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10、1:20时共毒系数均大于150，增效作用明显。
2、田间药效案例:乙虫腈与丁醚脲及其复配防治茶小绿叶蝉药效试验
本试验药剂由海利尔药业集团股份有限公司提供，对照药剂10％乙虫腈悬浮剂，10％丁醚脲悬浮剂。
试验采用常规喷雾法，药前调查茶小绿叶蝉虫害指数，于虫害发生初期施药，施药后3天、14天、30天调查虫害指数并计算防效。实验结果如下所示：
表2乙虫腈、丁醚脲及其复配防治茶小绿叶蝉药效试验
由表2可以看出，乙虫腈与丁醚脲复配后能有效防治茶小绿叶蝉，防治效果均优于单剂的防效，且防效时间长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。