本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含五氟磺草胺、噁嗪草酮和禾草丹的除草组合物及其应用。
背景技术：
水稻是我国的主要粮食种植作物，而稻田除草是水稻生产中的最主要的难题之一。其中，化学除草是稻田杂草防除中最为经济有效的手段，其具有成本低、效率高、操作简便、劳动强度低、防治效果明显等特点，但长期连续高剂量地使用单一品种或单一作用方式的化学除草剂会产生杂草耐药及抗性演化等问题。此外，水稻田草相复杂，禾本科杂草、阔叶杂草、莎草科等多类杂草混生，单一品种除草剂不能完全解决水稻田杂草且会表现出某一方面的缺陷或局限性。迄今为止，将不同种类的除草剂合理复配或混配具有扩大杂草谱、提高防除效果、延缓杂草耐药性和抗性的产生等优点，是解决上述问题的最有效的方法之一。
五氟磺草胺(penoxsulam)是由美国陶农科公司(dowagrosciences)所开发的苗后用除草剂，它是三唑并嘧啶磺酰胺除草剂，通过抑制乙酰乳酸合成酶(als)而起作用。五氟磺草胺为传导型除草剂，经茎叶、幼芽及根系吸收，通过木质部和韧皮部传导至分生组织，抑制植株生长，使生长点失绿，经五氟磺草胺处理后的稻田草7-14d顶芽变红，坏死，2-4周植株死亡，由于五氟磺草胺为强乙酰乳酸合成酶抑制剂，药剂呈现较慢，需一定时间杂草才逐渐死亡。五氟磺草胺适用于水稻的旱直播田、水直播田、秧田以及抛秧、插秧栽培田。旱直播田于芽前或灌水后施药，水直播苗于苗后早期施药，插秧栽培则在插秧后5-7d施药。施药方式可采用喷雾或拌土处理。五氟磺草胺为稻田用广谱除草剂，可有效防除稗草(包括对敌稗、二氯喹啉酸及抗乙酰辅酶a羧化酶具抗性的稗草)、千金子以及一年生莎草科杂草，并对众多阔叶杂草有效，如沼生异蕊花(heterantheralimosa)、鲤肠(ecliptaprostrata)、田菁(sesbaniaexaltata)、竹节花(commelinadiffusa)、鸭舌草(monochoriavaginalis)等，其持效期长达30～60天，一次用药能基本控制全季杂草危害。同时，其亦可防除稻田中抗苄嘧磺隆杂草，且对许多阔叶及莎草科杂草与稗草等具有残留活性，为目前稻田用除草剂中杀草谱最广的品种。
噁嗪草酮由日本三菱油化株式会社与日本农业协作联合会共同开发，属于有机杂环类，作用机理不明，是内吸传导型水稻田除草剂，可防除稗草、沟繁缕、千金子、异型莎草等多种杂草，特别对防治稗草具有高效、残效长的优点。噁嗪草酮施用于稻田后，主要经杂草的根部和茎叶基部吸收，而杂草接触药剂后茎叶部失绿、停止生长，直至枯死。
禾草丹英文通用名：thiobencarb，其他名称：杀草丹(satum)、灭草丹、稻草完。禾草丹是一种内吸传导选择性除草剂，主要通过杂草根部和幼芽吸收，作土壤处理剂使用，对水稻安全，对稗草有优良防治效果，，适用于水稻、麦类、大豆、花生、玉米、蔬菜田及果园等防除稗草、牛毛草、异型莎草、千金子、马唐、蟋蟀草，狗尾草、碎米莎草、马齿草、看麦娘等杂草。
除草剂合理复配是提高防效、延缓杂草群落演替的速度，降低单一品种除草剂使用带来的抗性风险、减轻对环境的污染、降低使用成本并减少除草剂残留的一种有效方法。
现有技术cn10332878中已经公开了一种含五氟磺草胺和噁嗪草酮的水分散粒剂，将活性成分五氟磺草胺和噁嗪草酮与助剂甜菜碱等混合，制成的水分散粒剂润湿性能优良且稳定，能有效防除水稻的阔叶杂草以及对禾本科杂草。
本发明在现有技术的基础上，开发了一种三元复配的农药组合物，除五氟磺草胺和噁嗪草酮这两种活性成分之外，还引入了另一种活性成分禾草丹，将这三种活性成分进行复配实验后，发现一定量的三种活性成分混合能够产生预料不到的增效效果，获得了意外好的防除杂草的效果以及优良的环境友好性。
技术实现要素：
本发明对现有农药剂进行大量的复配筛选实验后发现，五氟磺草胺、噁嗪草酮、禾草丹进行复配组合后对于杂草防除具有增效作用，该组合物除草效率大幅度增加，施药量明显降低，安全性显著提高，对环境污染小，降低了杂草抗性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种含五氟磺草胺、噁嗪草酮、禾草丹的除草组合物，包括有效量的三种活性成分五氟磺草胺、禾草丹和噁嗪草酮；其中，活性成分五氟磺草胺、噁嗪草酮、禾草丹的重量份数比为1∶(0.1-80)∶(0.1-200)。
优选地，所述除草组合物中，活性成分五氟磺草胺和噁嗪草酮和禾草丹的重量比为1∶(0.1-60)∶(0.1-100)；进一步优选地，活性成分五氟磺草胺和噁嗪草酮和禾草丹的重量比为1∶(0.1-20)∶(0.1-80)；更优选地，活性成分五氟磺草胺和噁嗪草酮和禾草丹的重量比为1∶(1-10)∶(1-60)。
优选地，所述除草组合物中，活性成分禾草丹、五氟磺草胺和噁嗪草酮三者的重量之占组合物总重量的1％-90％，其余为农药制剂中允许添加的辅助成分；进一步优选地，活性成分禾草丹、五氟磺草胺和噁嗪草酮三者的重量之占组合物总重量的5％-80％；更优选地，活性成分禾草丹、五氟磺草胺和噁嗪草酮三者的重量之占组合物总重量的15％-50％。
需要说明的是，本发明提供的除草组合物中活性成分与其他辅助成分制成农药上常用的农药制剂时，所述助剂包括湿润剂、分散剂、乳化剂、助表面活性剂、增稠剂、溶剂、助溶剂、防冻剂、崩解剂、防腐剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、ph酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料、水等中的一种或多种，所述助剂都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
具体地说，所述除草组合物中的湿润剂选自eo/po嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的分散剂选自缩合萘磺酸盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、eo/po嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基胺聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、酚甲醛缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、烷基铵盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、季铵盐、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、氨基酸、氧化胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的助表面活性剂选自正丁醇、异丁醇、正辛醇的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的助溶剂选自环己酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的成膜剂选用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的成囊剂所用囊壁材料为聚脲树脂，聚脲树脂由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得，其中异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
具体地说，所述除草组合物的ph酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；其所需用量为将最终产品的ph值调节至稳定范围内为宜。
具体地说，所述除草组合物中的崩解剂选自氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、可溶性淀粉的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚或季戊四醇的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的着色剂选自氧化铁、氧化钛、偶氮染料的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙、白炭黑的一种或多种。
具体地说，所述除草组合物中的水包括自来水、去离子水或蒸馏水。
本发明提供的除草组合物可根据实际需要制成农业上允许的任意剂型，包括可湿性粉剂、干悬浮剂、粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、微乳剂、水乳剂、油悬剂、乳油、泡腾片等剂型。
本发明提供的除草组合物制成的各种剂型的加工工艺是采用已知的方法及设备是农药制剂加工工艺中常用手段。
本发明所述的组合物可以以成品制剂的形式提供，即组合物中各物质已经混合，使用时直接稀释至所需的浓度即可；组合物的成分也可以以单剂的形式提供，使用前直接在桶和罐中按计量直接混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明还提供了一种含五氟磺草胺、噁嗪草酮、禾草丹的除草组合物的应用，所述组合物可以应用于防除稻田内的杂草，尤其是应用于防除稻田内的稗草和千金子。
优选地，所述除草组合物的应用中，所述稻田内的杂草包括禾本科杂草、莎草科杂草以及阔叶类杂草；更优选地，所述禾本科杂草包括稗草、千金子、马唐、牛筋草、狗尾草、白矛草、双穗雀稗、画眉草、金色狗尾草、荩草、棒头草、铺地黍等，所述莎草科杂草包括香附子、水蜈蚣、异型莎草、飘拂草、日照飘拂草、水莎草、碎米莎草、旋鳞莎草、阿穆尔莎草、聚穗莎草、球穗扁莎、水葱、水毛花、青绿苔草、翼果苔草、红鳞扁莎、牛毛草、萤蔺、扁秆藨草、日本藨草、野荸荠、槽秆荸荠、中间型荸荠、渐尖穗荸荠等，所述阔叶类杂草包括眼子菜、鸭舌草、泽泻、野慈姑、节节菜、瓜皮草、蓼、鳢肠、空心莲子草等。
与现有技术相比，本发明提供的除草组合物具有以下有益效果：
(1)本发明提供的除草组合物对于防稻田杂草的效果与各单剂相比具有明显的增效，可减少单独使用各单剂用药量，降低用药成本，同时本发明提供的除草组合物的有效成分均对环境友好，安全性高，能够减轻对环境的压力；
(2)本发明提供的除草组合物由不同作用机制的活性成分组成，可有效延缓杂草抗性的产生，扩大了本发明产品的使用范围和使用寿命，尤其降低五氟磺草胺用量，延缓其抗性产生；
(3)本发明提供的除草组合物与各单剂相比，不仅提高了防治效果，也扩大了防治谱，同时，可以减少用药次数、减轻环境压力；
(4)本发明提供的除草组合物可显著改善作物的耐受性，使药剂对作物的安全性更高；
(5)本发明提供的除草组合物成本低，使用方便，省时省工，其推广应用具有巨大的经济效益和社会效益；
(6)本发明提供的除草组合物对现有药剂长期施用过程中产生抗性的恶性杂草和抗性杂草，特别是抗性稗草，具有优异的防除效果好。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
除非另作说明，本文中所用的各组分是市售可得的或现有技术中众所周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。
配方及制剂实例
实施例一25％五氟磺草胺·噁嗪草酮·禾草丹悬浮剂(sc)
组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：
五氟磺草胺2％、噁嗪草酮3％、禾草丹20％、聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子2％、磺酰基琥珀酸钙阴离子1％、聚羧酸盐1％、黄原胶0.15％、尿素2.5％、苯甲酸钠0.30％、三乙醇胺0.8％，水补足至100％。
将上述物料依次投入混合反应釜搅拌均匀后，经砂磨机高速研磨至粒径d90＝5μm，再经均质、调配呈均匀灰白色悬浮液。
实施例二30％五氟磺草胺·噁嗪草酮·禾草(wg
组合物制成水分散粒剂时包含如下组分含量：
五氟磺草胺1％、噁嗪草酮1％，禾草丹原药28％、萘磺酸缩合物钠盐8％、十二烷基硫酸钠5％、硫酸铵15％、葡萄糖10％、白炭黑2％、水洗高岭土补足至100％。
先将原药和其它助剂混合均匀、气粉，再加水捏合，最后造粒并干燥。
实施例三70％五氟磺草胺·禾草丹·噁嗪草酮可湿性粉剂(wp)
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：
五氟磺草胺原药2％、噁嗪草酮1％、禾草丹原药67％、有机硅5％、亚甲基双萘磺酸萘4％、十二烷基硫酸钠1％、白炭黑2％、轻质碳酸钙12％、水洗高岭土补足至100％。
先将原药和其它助剂混合均匀再经高速气流粉碎至粒径d90＝27μm，呈灰白色流动性良好的粉状固体。
实施例四80％五氟磺草胺·禾草丹·噁嗪草酮乳油(ec)
组合物制成乳油时包含如下组分含量：
五氟磺草胺原药1.5％、噁嗪草酮1％、禾草丹原药77.5％、十二烷基丙磺酸钙(乳化剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)5％，二甲苯(溶剂)补足至100％。
将活性成分原药、乳化剂和溶剂等，按配方比例依次加入反应釜，搅拌均匀，即得80％五氟磺草胺·禾草丹·噁嗪草酮乳油。
实施例五1％五氟磺草胺·噁嗪草酮·禾草丹悬浮剂(sc)
组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：
五氟磺草胺0.25％、噁嗪草酮0.75％、禾草丹1％、聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子1％、磺酰基琥珀酸钙阴离子1％、聚羧酸盐2％、黄原胶0.15％、尿素1.5％、苯甲酸钠0.30％、三乙醇胺0.6％，水补足至100％。
将上述物料依次投入混合反应釜搅拌均匀后，经砂磨机高速研磨至粒径d90＝5μm，再经均质、调配呈均匀灰白色悬浮液。
实施例六90％五氟磺草胺·禾草丹·噁嗪草酮乳油(ec)
五氟磺草胺原药4.5％、噁嗪草酮5.5％、禾草丹原药80％、十二烷基丙磺酸钙(乳化剂)3％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)2％，二甲苯(溶剂)补足至100％。
将活性成分原药、乳化剂和溶剂等，按配方比例依次加入反应釜，搅拌均匀，即得80％五氟磺草胺·禾草丹·噁嗪草酮乳油。
实施例六室内生物活性测定试验
为了确定五氟磺草胺和噁嗪草酮及五氟磺草胺、禾草丹和噁嗪草酮复配的增效作用，发明人首先使用这些有效成分进行室内生物测定试验，生物测定试验的对象定为稗草。
室内生物活性测定试验的试验方法：参照中华人民共和国农业行业标准ny/t1156-2006，采用温室盆栽法测定药剂对稗草的抑制作用。
在直径为9的塑料盆钵内装入风干、过筛、混匀后的沙土，每盆播已培养至露白的稗草种子(草种来自抗性区稗草)30粒，出苗后，每盆定苗20株，培养至2-3叶期，采用喷雾茎叶喷雾处理，喷液量为450l/hm2，喷雾压力为0.275mpa，试验药剂按照先配制母液，在依次稀释并配制到所需剂量(有效成分)的方法进行处理。以喷清水为对照，每处理均设4次重复。施药后详细记录稗草的受害症状，并在处理后20天剪取各处理稗草地上鲜重部分称重，计算鲜重抑制率。
鲜重抑制率(％)＝[(空白对照区植株鲜重-处理区植株鲜重)/空白对照区植株鲜重]×100
采用dps软件对药剂剂量对数值与杂草的鲜重抑制率的概率值进行回归分析，计算药剂对稗草的毒力回归方程和ed50值，以ed50值进行各种除草剂的生物活性比较，其中共毒系数分级：共度系数ctc大于120时混剂具有协同增效性，ctc小于80时为拮抗作用，ctc在80-120之间为相加作用。结果示见表1。
表1禾草丹、五氟磺草胺、噁嗪草酮及其复配对稗草的室内生物活性测定结果
从表1可知，五氟磺草胺和噁嗪草酮复配后的组合物对防除稗草的共毒系数小于120，表明仅有五氟磺草胺和噁嗪草酮的农药组合物，虽然可以对稗草有一定的防除效果，但并不具备协同增效，而将五氟磺草胺、噁嗪草酮和禾草丹以1∶1：(10-40)比例一同复配后，该组合物对防除稗草的共毒系数均大于120，表明禾草丹和噁嗪草酮以及五氟磺草胺三者复配后的组合物对于稗草的防除具有显著的作用，其协同增效作用明显，并非简单的效果加和。
实施例七田间药效试验
试验目的：为了验证本发明组合物对水稻田杂草的防治效果以及为供试药剂提供田间最佳使用剂量和使用技术的药效资料，进而为今后生产应用提供科学依据，进行本实验。
试验方法：选取5个配方和3个单剂进行田间试验，试验田设置在浙江大学农药与环境毒理研究所，在直播水稻田进行，试验地为土壤，肥力中等，ph值为中性，试验田块田间杂草有稗草、千金子和阔叶草以鸭舌草为主。实验采用小区对比实验，在水稻直播后10天利用茎叶喷雾法处理，施药前先放水并保持土壤湿润，施药后2天内复水，保持正常管理，每处理3次重复，随机区组排列，实验小区面积100m2，每个试验区之间和区组间设田埂，防止相互影响，所述试验地设2m的保护行。
各处理设置
单剂1：50％禾草丹乳油(200g/亩)；
单剂2：2.5％五氟磺草胺可分散油悬浮剂(100g/亩)；
单剂3：2.5％噁嗪草酮可分散油悬浮剂(200g/亩)；
配方1：2.5％噁嗪草酮+2.5％五氟磺草胺可分散油悬浮剂(100+80g/亩)；
配方2：50％禾草丹+2.5％五氟磺草胺+2.5％噁嗪草酮可分散油悬浮剂(100+40+90g/亩)；
配方3：50％禾草丹+2.5％五氟磺草胺+2.5％噁嗪草酮可分散油悬浮剂(70+80+60g/亩)；
配方4：50％禾草丹+2.5％五氟磺草胺+2.5％噁嗪草酮可分散油悬浮剂(120+60+70g/亩)；
ck：清水对照。
调查时间和次数：药后3d、7d、15d、30d，分别观察各小区水稻的叶色、长势，估测水稻受害级别以及药剂对水稻的安全性；防效采用棋盘法，每小区取5点，面积0.25m2，于药后30天调查植株防效。试验结果表2。
本发明药剂田间药效试验结果见下表2.
表2田间药效试验除草结果(药后30天)
从表2可知，噁嗪草酮和五氟磺草胺复配后对稗草、千金子、鸭舌草的药后30天的防除效果均在80％左右，在降低五氟磺草胺和噁嗪草酮组合用量，并加入禾草丹后，对千金子、稗草的防除效果明显增强，达到了90％以上，对鸭舌草的防除效果也没有减弱，反而略微增强，可推测禾草丹的加入不但增强了对稗草千金子的防除效果，还增强了噁嗪草酮和五氟磺草胺对鸭舌草的防除效果(禾草丹单用对鸭舌草防效差)，由此可知，本发明组合物对水稻田杂草具有优异的防除效果，同时，还降低了药剂的用量。此外，本发明组合物施药观察期间并未对水稻的生长产生任何不利因素，也没有药害现象发生，可见本发明组合物对水稻安全性高。
综上所述，推荐使用本发明禾草丹、五氟磺草胺和噁嗪草酮的三元除草组合物，其有利于互相增加药效，并无拮抗作用，并扩大杀草谱，解决抗性稗草防除问题，降低五氟磺草胺用量，延缓其抗性产生，可以大大降低农户的使用成本，具有一次用药解决稻田多种杂草的作用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。