本发明属于农药制备技术领域，具体涉及一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法。
背景技术：
百菌清是一种高效、低毒、广谱，低残留的保护性杀菌剂，具有非内吸的特点，作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。
百菌清被广泛应用于农业和林业的真菌病害防治，尤其在蔬菜，水果等经济作物上应用很多。据日本资料报导百菌清能对三十多种作物的五十二种病害有防治效果。另外，百菌清在防霉工业领域中也有重要用途，如制造防霉涂料、防霉墙纸，电器防霉，皮苹、木材等的防霉。百菌清在国内的生产规模不断扩大，已成为世界上大吨位优良农药品种之一。
百菌清中所含有的六氯苯是一种有毒物质，具有长期残留性、生物畜积性、半挥发性和高毒性，能够导致多种疾病的发生。该物质对自然环境下的生物代谢、光降解和化学降解等作用具有很强的抵抗能力，自然降解极为困难。近年来，随着百菌清应用领域的不断扩大，以及消费者环境意识的日益加强，市场对百菌清制剂的各项指标，特别是六氯苯含量的要求不断提高。因此，高效、低毒、安全、环保的杀菌剂是保障农业生产的迫切需求。
现有技术中通常通过将原料混合进行搅拌、砂磨的方式制备百菌清悬浮剂。例如cn108669101a公开了一种百菌清悬浮剂及其制备方法，制备方法为：将软水、百菌清、表面活性剂、乙二醇加入搅拌锅内，搅拌混合均匀，得到混合物a；将混合物a投入砂磨机中，研磨至粒度小于2.5微米，出料，得到混合物b；向混合物b中加入硅酸镁铝、黄原胶、苯甲酸钠、毛金竹叶提取物，搅拌混合均匀，得到百菌清悬浮剂。
cn108522506a公开了一种药肥兼容型百菌清悬浮剂及其制备方法，制备方法为：按配比和重量比算出各组分用量，并称量，混合并搅拌均匀；加入水，混合均匀，形成配方料，加入ph调节剂将ph调节为3-4；将配方料湿法研磨制成悬浮剂；分析检验、计量、包装入库。
cn102630667b公开了一种耐雨水冲刷的百菌清悬浮剂及其制备方法，制备方法为：按配方计量要求称取百菌清、润湿剂、分散剂、防腐剂、防冻剂、助悬剂、消泡剂及水，充分润湿并搅拌均匀后进入砂磨机砂磨，待粒度小于5μm、ph在6.0-9.0之间后，出料至调制釜，并加入已计量的增稠剂和增效剂，调制均匀，即得产品。
上述方法中，悬浮剂中六氯苯的浓度随着水的稀释得到了一定程度降低，但是悬浮剂中水的含量时一定的，水含量过多的话会降低百菌清的药效。目前企业一般通过购买六氯苯含量低的百菌清原料控制悬浮剂中六氯苯的浓度，但是该种原料价格昂贵，经济效益较差，难以得到大规模推广。如果能在将百菌清制备成悬浮剂的过程中，通过对制备方法进行改进降低百菌清悬浮剂中六氯苯的含量，则会带来良好的经济效益。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，在制备百菌清悬浮剂的的过程中引入碱化处理，大幅降低了百菌清悬浮剂中六氯苯的含量，具有良好的经济效益和应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量将百菌清和部分助剂与水混合，研磨后得到混合浆料；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入氨水，并进行加热处理；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入剩余助剂，然后进行分散，得到六氯苯含量＜10ppm的百菌清悬浮剂。
本发明在制备百菌清悬浮剂的的过程中引入碱化处理的步骤，在加热的条件下，百菌清中的六氯苯和氨水反应，部分六氯苯得到分解，进而降低了百菌清悬浮剂中六氯苯的含量。制得的百菌清悬浮剂中六氯苯含量＜10ppm，符合国家规定的标准，具有更好的应用前景。
此外，现有技术一般在研磨前加入增稠剂，容易引起砂磨过程中对增稠剂结构的破坏、流动性下降，本发明在研磨完成后加入增稠剂，在不影响增稠剂作用的发挥的前提下，很好的保护了增稠剂的结构。
作为优选的技术方案，本发明所述百菌清悬浮剂的配方为：百菌清35-60％，助悬浮剂1-3％，分散剂1-3％，润湿剂0-5％，乳化剂1-5％，增稠剂0.1-2％，消泡剂0.5-3％，防冻剂2-5％，防腐剂0-1％，余量为水。但非仅限于此，本领域其他类似的百菌清悬浮剂的配方同样适用于本发明。
本发明提供的方法适用于各种六氯苯含量的百菌清原料，但为了突出本发明的效果，一般选用六氯苯含量≥30ppm的百菌清作为原料进行制备。
根据本发明，所述助悬浮剂为膨润土、白炭黑、磷酸氢二钠、磷酸氢二胺或磷酸氢二钾中的至少一种，例如可以是膨润土、白炭黑、磷酸氢二钠、磷酸氢二胺或磷酸氢二钾中的任意一种，典型但非限定的组合为：膨润土和白炭黑，磷酸氢二钠和磷酸氢二胺，膨润土、磷酸氢二胺和磷酸氢二钾等。
根据本发明，所述分散剂为木质素磺酸钠、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物mf、十二烷基硫酸钠、改性聚丙烯共聚物agrlian700、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物morwetd425、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物及其嵌段共聚物的混合物morwetd500、多聚磷酸钠或2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐nno中的至少一种，例如可以是木质素磺酸钠、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物mf、十二烷基硫酸钠、改性聚丙烯共聚物agrlian700、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物morwetd425、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物及其嵌段共聚物的混合物morwetd500、多聚磷酸钠或2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐nno中的任意一种，典型但非限定性的组合为：木质素磺酸钠和甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物mf，十二烷基硫酸钠和改性聚丙烯共聚物agrlian700，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物morwetd425和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物及其嵌段共聚物的混合物morwetd500，多聚磷酸钠和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐nno等。
根据本发明，所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐及阴离子润湿剂的混合物morwetefw、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、berol790a阴离子表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚平平加系列中的至少一种，例如可以是壬基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐及阴离子润湿剂的混合物morwetefw、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、berol790a阴离子表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚平平加系列中的任意一种，典型但非限定性的组合为：壬基酚聚氧乙烯醚和苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚，berol790a阴离子表面活性剂和脂肪醇聚氧乙烯醚平平加系列等。
根据本发明，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚op系列、吐温系列、苯乙基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，例如可以是烷基酚聚氧乙烯醚op系列、吐温系列、苯乙基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为：烷基酚聚氧乙烯醚op系列和苯乙基酚聚氧乙烯醚，吐温系列和十二烷基苯磺酸钠，苯乙基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠等。
根据本发明，所述增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、硅酸镁铝或聚乙烯醇中的至少一种，例如可以黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、硅酸镁铝或聚乙烯醇中的任意一种，典型但非限定性的组合为：黄原胶和羧甲基纤维素，聚丙烯酰胺和硅酸镁铝，聚乙烯醇、黄原胶和聚丙烯酰胺等。
根据本发明，所述消泡剂为磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、丁醇、有机硅、c8-c10脂肪醇类或酯醚型化合物中的至少一种，例如可以是磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、丁醇、有机硅、c8-c10脂肪醇类或酯醚型化合物中的任意一种，典型但非限定性的组合为：磷酸三丁酯和磷酸三异丁酯，丁醇和有机硅，c8-c10脂肪醇类和酯醚型化合物等。
根据本发明，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇或尿素中的至少一种，例如可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇或尿素中的任意一种，典型但非限定性的组合为：乙二醇和丙二醇，丙三醇和聚乙二醇，乙二醇和尿素等。
根据本发明，所述的防腐剂为卡松、苯甲酸、苯甲酸钠、甲醛、聚甲醛、柠檬酸钠、水杨酸钠或山梨糖醇中的至少一种，例如可以是卡松、苯甲酸、苯甲酸钠、甲醛、聚甲醛、柠檬酸钠、水杨酸钠或山梨糖醇中的任意一种，典型但非限定性的组合为：卡松和苯甲酸，苯甲酸钠和甲醛，聚甲醛和柠檬酸钠，水杨酸钠和山梨糖醇等。
根据本发明，按质量百分含量计，步骤(2)所述氨水的加入量为百菌清的0.02-0.1％，例如可以是0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述氨水的加入量是本发明的关键，当氨水加入不足(＜0.02％)时，其作用有限，百菌清中六氯苯的含量仍然较高；当氨水加入过量(大于0.1％)时，会降低百菌清悬浮剂的药效。
根据本发明，步骤(2)所述加热处理的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
当加热处理的温度过低(＜60℃)时，六氯苯的分解难以有效进行；当加热处理的温度过高(＞90℃)时，会降低百菌清悬浮剂的药效。
根据本发明，步骤(2)加热处理的时间为20-90min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中添加的部分助剂为助悬浮剂、分散剂、润湿剂、乳化剂和消泡剂。
根据本发明，所述消泡剂加入量为消泡剂总量的35-45％，例如可以是35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中水的加入量为水总量的60-70％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)中研磨至混合浆料中物料的粒径为0.5-5μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述研磨优选为砂磨。
根据本发明，步骤(3)中加入的剩余助剂为增稠剂、防冻剂、防腐剂和消泡剂。
根据本发明，所述增稠剂以含量为0.1-5wt％的溶液的形式加入。
根据本发明，所述消泡剂加入量为消泡剂总量的55-65％，例如可以是55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述分散在转速为4000-12000r/min的高速剪切机中进行，所述转速可以是4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述分散过程中加入配方余量的水。
作为优选的技术方案，本发明所述低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将百菌清和助悬浮剂、分散剂、润湿剂、乳化剂和消泡剂与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，消泡剂加入量为消泡剂总量的35-45％，水的加入量为水总量的60-70％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.02-0.1％的氨水，并在60-90℃下加热20-90min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入增稠剂、防冻剂、防腐剂和消泡剂，然后在在转速为4000-12000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到六氯苯含量＜10ppm的百菌清悬浮剂，其中，增稠剂以含量为0.1-5wt％的溶液的形式加入，所述消泡剂加入量为消泡剂总量的55-65％。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明在制备百菌清悬浮剂的的过程中引入碱化处理，大幅降低了百菌清悬浮剂中六氯苯的含量，所得百菌清悬浮剂中六氯苯含量＜10ppm，是一种高效、低毒、环境友好型的杀菌剂。
(2)本发明调整了增稠剂的加入顺序，保护了增稠剂的结构，使其发挥出最大的效果。
(3)本发明提供的方法得到的悬浮剂颗粒大小均匀，有利于提高悬浮剂的稳定贮存和药效发挥，其可长期存放1-2年，具有易流动、不析水、不分层、，不结块等特点，解决了制剂贮存后会发生析水的问题，使用方便，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中各实施例和对比例中选用六氯苯含量为35ppm的百菌清作为原料。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，按质量百分含量计，所述低六氯苯的百菌清悬浮剂由以下原料组成：百菌清40％，磷酸氢二钾和膨润土1％，十二烷基苯磺酸钠1％，脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-102％，十二烷基苯磺酸钠3％，黄原胶0.2％，磷酸三异丁酯0.5％，卡松0.2％，丙二醇5％，余量为水。
按照以下方法进行制备：
(1)按配方量将百菌清和磷酸氢二钾和膨润土、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-10、十二烷基苯磺酸钠和磷酸三异丁酯与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，磷酸三异丁酯加入量为其总量的35％，水的加入量为水总量的70％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.05％的氨水，并在80℃下加热45min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入黄原胶，磷酸三异丁酯，卡松和丙二醇，然后在在转速为10000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到百菌清悬浮剂，其中，黄原胶以含量为3wt％的溶液的形式加入，磷酸三异丁酯加入量为其总量的65％。
实施例2
本实施例提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，按质量百分含量计，所述低六氯苯的百菌清悬浮剂由以下原料组成：百菌清40％，膨润土1％，木质素磺酸钠1％，烷基萘磺酸盐及阴离子润湿剂的混合物morwetefw2.5％，苯乙基酚聚氧乙烯醚2.5％，聚丙烯酰胺0.2％，磷酸三丁酯0.5％，苯甲酸钠0.2％，丙二醇5％，余量为水。
按照以下方法进行制备：
(1)按配方量将百菌清和膨润土、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐及阴离子润湿剂的混合物morwetefw、苯乙基酚聚氧乙烯醚、磷酸三异丁酯与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，磷酸三异丁酯加入量为其总量的45％，水的加入量为水总量的60％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.1％的氨水，并在60℃下加热90min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入聚丙烯酰胺，磷酸三丁酯，苯甲酸钠和丙二醇，然后在在转速为12000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到百菌清悬浮剂，其中，聚丙烯酰胺以含量为1wt％的溶液的形式加入，磷酸三丁酯加入量为其总量的55％。
实施例3
本实施例提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，按质量百分含量计，所述低六氯苯的百菌清悬浮剂由以下原料组成：百菌清50％，白炭黑1％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物morwetd4251％，烷基酚聚氧乙烯醚op-72％，硅酸镁铝0.5％，乙基硅油0.5％，丙二醇5％，聚甲醛0.2％，余量为水。
按照以下方法进行制备：
(1)按配方量将百菌清和白炭黑、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物morwetd425、烷基酚聚氧乙烯醚op-7、乙基硅油与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，乙基硅油加入量为其总量的35％，水的加入量为水总量的65％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.06％的氨水，并在90℃下加热20min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入硅酸镁铝、乙基硅油、丙二醇和聚甲醛，然后在在转速为6000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到百菌清悬浮剂，其中，硅酸镁铝以含量为0.5wt％的溶液的形式加入，乙基硅油加入量为其总量的65％。
实施例4
本实施例提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，按质量百分含量计，所述低六氯苯的百菌清悬浮剂由以下原料组成：百菌清55％，磷酸氢二钠2％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物及其嵌段共聚物的混合物morwetd5001％，脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-102％，十二烷基苯磺酸钠4％，羧甲基纤维素0.2％，甲基硅油0.5％，柠檬酸钠0.2％，丙三醇5％，余量为水。
按照以下方法进行制备：
(1)按配方量将百菌清和磷酸氢二钠、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物及其嵌段共聚物的混合物morwetd500、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-10、十二烷基苯磺酸钠、甲基硅油与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，甲基硅油加入量为其总量的45％，水的加入量为水总量的65％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.08％的氨水，并在75℃下加热60min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入羧甲基纤维素、甲基硅油、柠檬酸钠和丙三醇，然后在在转速为4000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到百菌清悬浮剂，其中，甲基纤维素以含量为5wt％的溶液的形式加入，甲基硅油加入量为其总量的55％。
实施例5
本实施例提供了一种低六氯苯含量百菌清悬浮剂的制备方法，按质量百分含量计，所述低六氯苯的百菌清悬浮剂由以下原料组成：百菌清60％，膨润土2％，十二烷基苯磺酸钠1％，脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-102％，十二烷基苯磺酸钠5％，羧甲基纤维素0.2％，磷酸三异丁酯0.5％，卡松0.2％，丙二醇5％，余量为水。
按照以下方法进行制备：
(1)按配方量将百菌清和膨润土、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加o-10、十二烷基苯磺酸钠、磷酸三异丁酯与水混合，研磨至物料的粒径为0.5-5μm，得到混合浆料，其中，磷酸三异丁酯加入量为其总量的38％，水的加入量为水总量的60％；
(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入百菌清质量0.04％的氨水，并在70℃下加热65min；
(3)向步骤(2)经过加热处理的浆液中加入羧甲基纤维素、磷酸三异丁酯、卡松和丙二醇，然后在在转速为9000r/min的高速剪切机中进行分散，分散过程加入配方余量的水，得到百菌清悬浮剂，其中，羧甲基纤维素以含量为2.5wt％的溶液的形式加入，磷酸三异丁酯加入量为其总量的62％。
对比例1
与实施例1相比，除了去掉步骤(2)的操作外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即向步骤(1)得到的混合浆料中直接加入剩余助剂进行分散。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(2)中不加入氨水外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即向步骤(2)中只进行加热的操作。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤(2)中不进行加热外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，即向步骤(2)中只进行加氨水的操作。
性能测试：
根据《农药水悬浮剂产品标准编写规范》(hg/t2467.5-2003)和《百菌清悬浮剂》(hg/t18171-2017)标准对本发明实施例1-5所得百菌清水悬浮剂中六氯苯的含量进行检测，检测结果如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。