羟乙膦酸季铵盐的制作方法

本公开涉及羟乙膦酸季铵盐(qae)、制备羟乙膦酸季铵盐的方法及其使用方法。

背景技术：

季铵氯化物已经用于各种多种产品中，包括表面活性剂、抗微生物组合物、防腐组合物、水处理组合物和其它杀生物组合物。然而，季铵氯化物虽然是有效的抗微生物剂，但其缺点在于溶液中氯离子的解离导致金属表面的腐蚀。

为了解决季铵氯化物的此腐蚀问题，已经开发了其它季铵化合物。一类季铵化合物是季铵碳酸盐/季铵碳酸氢盐。与传统的季铵氯化物不同，季铵碳酸盐/季铵碳酸氢盐提供对很多种金属基材具有优异的腐蚀抑制性质的溶液。然而，季铵碳酸盐/季铵碳酸氢盐也具有一个缺点，其中在硬水中，由于水中存在钙，碳酸盐/碳酸氢盐倾向于形成水垢。

本领域需要一种将在含有金属表面的系统中提供低腐蚀和低结垢的季铵化合物。本公开提供了对鉴定具有抗腐蚀性质、杀生物活性和低结垢性质的季铵化合物的需要的答案。

现在已经令人惊讶地发现，通过消除氯离子和碳酸根/碳酸氢根离子的存在，羟乙膦酸季铵盐或其衍生物可以用于代替季铵氯化物和季铵碳酸盐/季铵碳酸氢盐，氯离子和碳酸根/碳酸氢根离子的存在目前导致硬水中结垢和金属腐蚀的问题。

技术实现要素：

本发明在一个实施方案中描述羟乙膦酸季铵盐化合物(qae)，所述羟乙膦酸季铵盐化合物(qae)具有季铵阳离子和羟乙膦酸根阴离子。如进一步所述，可变比率的各种反应物可以一起反应，导致形成不同的羟乙膦酸季铵盐。此外，还描述了qae化合物的制备方法和用途。

根据本发明，描述了羟乙膦酸季铵盐化合物，所述化合物具有式i，式i具有季铵阳离子和羟乙膦酸根阴离子，如下所示：

其中，具有式i的季铵阳离子，

r1或r2，是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烷氧基或z-(o-(ch2)a)b基团；其中z是h或r’，其中r是1或更大的任意整数；a或b是1或更大的任意整数；r3或r4是取代或未取代的直链或支化的c6-c30烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烯基、苯基、烷基取代的苯基、苄基、萘基甲基或乙基苄基基团；

其中r1、r2、r3或r4中的两个或多个可以与氮原子一起形成取代或未取代的杂环；并且其中基团r1、r2、r3或r4中碳原子的总数必须是至少12；

其中具有式i的羟乙膦酸根阴离子是羟乙膦酸或其盐，其中r5和r6是po3^2-或po3xy；其中每个x是h、m、h^-、hm、m^-或m⁺；其中y是0-2；并且m是锂、钠、钾或其任意组合；并且其中r7基团是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基；并且

其中m是1-4且n是1。

在另一个实施方案中，r1、r2、r3或r4在被取代时包含选自f、br、i、cl、—or′、—nr′r″、—cf3、—cn、—no2、—c2r′、—sr′、—n3、—c(═o)nr′r″、—nr′c(o)r″、—o(cr′r″)rc(═o)r′、o(cr′r″)rnr′c(o)r′、—(cr′r″)rnr″so2r′、—oc(o)nr′r″、—nr′c(o)or″、—so2r′、—so2nr′r″、—nr′so2r″中的一种或多种或其组合的取代基；其中r′和r″独立地是氢、c1-c8烷基、环烷基、杂环基、芳基或芳基烷基，并且r是1至6的整数，或r′和r″一起形成环状官能团。

在一个实施方案中，r1和r2各自是ch3。

在一个实施方案中，r3和r4各自是取代或未取代的直链或支化的c6-c30烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烯基、苯基、烷基取代的苯基、苄基、萘基甲基或乙基苄基基团。

在一个实施方案中，季铵阳离子包含c8-c30二烷基二甲基铵、c8-c30二烷基甲基聚(氧乙基)铵、c8-c30烷基苄基二甲基铵、c8-c30烷基三甲基铵、c8-c30二烷基二羟基乙基铵、c8-c30二烷基甲基羟基乙基铵或c8-c30烷基甲基二羟基乙基铵。

另一方面提供了，描述了一种制备这样的化合物的方法，通过使季铵阳离子与羟乙膦酸根阴离子反应，形成如示意a中所示的羟乙膦酸季铵盐化合物；

羟乙膦酸根阴离子

季铵化合物和羟乙膦酸根阴离子反应形成ddae的示意。

其中r1或r2，是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烷氧基或z-(o-(ch2)a)b基团；其中z是h或r’，其中r是1或更大的任意整数；a或b是1或更大的任意整数；

r3或r4是取代或未取代的直链或支化的c6-c30烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烯基、苯基、烷基取代的苯基、苄基、萘基甲基或乙基苄基基团；

其中r1、r2、r3或r4中的两个或多个可以与氮原子一起形成取代或未取代的杂环；并且其中基团r1、r2、r3或r4中碳原子的总数必须是至少12；

其中具有式i的羟乙膦酸根阴离子是羟乙膦酸或其盐，其中r5和r6是po3^2-或po3xy；其中每个x是h、m、h^-、hm、m^-或m⁺；其中y是0-2；并且m是锂、钠、钾或其任意组合；并且其中r7基团是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基；

其中y^-是阴离子，

其中m是1-4且n是1，并且

其中所述季铵化合物反应物或羟乙膦酸根阴离子以可变比率存在。

在一个实施方案中，所述季铵阳离子与所述羟乙膦酸根阴离子的重量比是约1:1至约4:1。

在一个特别的实施方案中，羟乙膦酸根阴离子包含1-羟基乙烷1,1-二膦酸(hedp或羟乙膦酸)，羟乙膦酸钠，羟乙膦酸二钠(1-羟基乙烷二膦酸，钠盐)，羟乙膦酸二锂、羟乙膦酸二钾、羟乙膦酸三钠、羟乙膦酸四钠、羟乙膦酸四钾或其组合的离子。

在进一步的实施方案中，根据所述方法的反应在任选的添加剂的存在下进行，所述添加剂包含消泡剂、碱、含水溶剂或其组合。

在又一个实施方案中，描述了这样的化合物用于各种组合物中的应用，所述组合物如水处理、个人护理、化妆品、木材处理、油漆、涂料、农用化学品、抗微生物剂、消毒剂、卫生组合物、杀生物组合物或其组合。

在本发明的一个方面中，添加有效量的一种或多种羟乙膦酸季铵盐，其中使所述化合物接触足以杀死存在于水中的微生物的时间量，并且其中所述水是游泳池、池塘、湖泊、溪流、水渠。

本发明的另一方面描述了一种水处理组合物，所述水处理组合物包含有效量的一种或多种羟乙膦酸季铵盐化合物或其衍生物，以及水处理杀生物剂。

在另一方面中，本发明提供了一种水处理组合物，所述水处理组合物包含(a)有效量的根据本发明的一种或多种羟乙膦酸季铵盐化合物或其衍生物，(b)水处理杀生物剂，(c)过氧化氢源和(d)水。

在一个实施方案中，所述水处理杀生物剂包含：卤素释放剂；过氧化合物；过氧化氢源；异噻唑酮，异噻唑酮的衍生物或混合物；胺，或其组合；其中所述卤素释放剂包含氯化异氰脲酸或其盐、卤化乙内酰脲、次氯酸、次氯酸盐、氯气、二氧化氯、次溴酸盐、次溴酸或其混合物。

在一个实施方案中，一种水处理、化妆品、卫生、个人护理、油漆、涂料、木材处理、农用化学品、抗微生物剂、杀生物剂或消毒剂组合物，其包含有效量的一种或多种羟乙膦酸季铵盐化合物，可用作消毒剂、去污剂、微生物剂、卫生洗涤剂(sanitizer)或清洁剂。

一方面，本发明提供了具有高抗腐蚀性质、杀生物性质和低结垢性质的羟乙膦酸季铵盐化合物。

当阅读本发明的详细描述时，这些和其它方面将变得显而易见。

附图说明

附图示出了不同浓度样品的阻垢率(％)。

具体实施方式

本发明涵盖羟乙膦酸的季铵盐或其盐以及制备这样的羟乙膦酸季盐化合物的方法。本发明的一个独特方面是本发明的化合物当用于金属表面上时不含有腐蚀性和结垢性的季铵氯化物和季铵碳酸盐/季铵碳酸氢盐的反离子。消除这些副产物形成有利地提供了更大程度的抗腐蚀和低结垢性质。

此外，另一个实施方案提供了此类化合物与过氧化氢源和/或其他酸组合用于水处理应用如冷却塔和循环水系统的用途。进一步描述了，此实施方案提供了一种通过使微生物表面与消毒组合物接触有效杀死位于表面上的大部分微生物的时间量来对微生物表面消毒的方法。

根据本发明，下面示出了羟乙膦酸季铵盐化合物，所述化合物具有式i，式i具有季铵阳离子和羟乙膦酸根阴离子：

其中，具有式i的季铵阳离子，

r1或r2，是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烷氧基或z-(o-(ch2)a)b基团；其中z是h或r’，其中r是1或更大的任意整数；a或b是1或更大的任意整数；r3或r4是取代或未取代的直链或支化的c6-c30烷基、芳基、烷基芳基/芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烯基、苯基、烷基取代的苯基、苄基、萘基甲基或乙基苄基基团；

其中r1、r2、r3或r4中的两个或多个可以与氮原子一起形成取代或未取代的杂环；并且其中基团r1、r2、r3或r4中碳原子的总数必须是至少12；

其中具有式i的羟乙膦酸根阴离子是羟乙膦酸或其盐，其中r5和r6是po3^2-或po3xy；其中每个x是h、m、h^-、hm、m^-或m⁺；其中y是0-2；并且m是锂、钠、钾或其任意组合；并且其中r7基团是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基；并且

其中m是1-4且n是1。

或者，具有基团r1、r2、r3和r4的季铵阳离子可以各自独立地为取代或未取代的直链或支化的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基或烯基基团。在本发明的一个方面中，基团r1和r2中的至少一个含有1-8个碳原子并且r3和r4各自独立地含有c6-c30碳原子。

例如，r1和r2有至少1个且最多8个碳原子，通常1至6个碳原子，典型地1至4个碳原子；并且r3和r4各自独立地含有c6-c30，通常c8-c22。

在本发明中，季铵阳离子的一个实施方案具有式i，其中r1和r2各自独立地为c1-c6取代或未取代的烷基。在另一个实施方案中，r1和r2可以是相同的c1-c6烷基基团。理想地，r1和r2基团各自是ch3。

式i中示出的季铵阳离子包括但不限于其中r3和r4是取代或未取代的和/或直链或支化的c8-c30烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、环烷基、(芳族或非芳族)杂环基、烯基、苯基、烷基取代的烷基、苄基、萘基甲基或乙基苄基基团的季铵阳离子。如c8-c30二烷基二甲基铵、c8-c30二烷基甲基聚(氧乙基)铵、c8-c30烷基苄基二甲基铵、c8-c30烷基三甲基铵、c8-c30二烷基二羟基乙基铵、c8-c30二烷基甲基羟基乙基铵、c8-c30烷基甲基二羟基乙基铵或其组合等。

季铵阳离子的合适实例包括但不限于[2-[2-(4-二异丁基苯氧基)乙氧基]乙基]二甲基苄基铵、n,n-二癸基二甲基铵、n,n-二辛基二甲基铵、n,n-辛基癸基二甲基铵、十八烷基二甲基苄基铵、n,n-癸基异壬基二甲基铵、十六烷基三甲基铵、n,n-二癸基-n-甲基-聚(氧乙基)铵、烷基二甲基苄基铵、二癸基甲基羟乙基铵或其组合等。

理想地，季铵阳离子包含n,n-二烷基二甲基铵阳离子。

如进一步所描述，本发明描述了式i中所示的季铵阳离子，其中季铵化合物由具有y^-阴离子的季铵化合物产生，其中阴离子源包括但不限于季铵碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物、水杨酸盐、膨润土、钼酸盐、甲酸盐、硼酸盐、磺酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐或其组合等。

合适地，所述羟乙膦酸季铵盐化合物由季铵碳酸盐产生，如示意a和b所示。

典型地，具有基团r1、r2、r3或r4的季铵阳离子可以具有连接到r1、r2、r3和r4基团上的选定基团的合适的取代基。例如，r1、r2、r3或r4中的任一个在被取代时包含选自f、br、cl、i、—or′、—nr′r″、—cf3、—cn、—no2、—c2r′、—sr′、—n3、—c(═o)nr′r″、—nr′c(o)r″、—o(cr′r″)rc(═o)r′、o(cr′r″)rnr′c(o)r′、—(cr′r″)rnr″so2r′、—oc(o)nr′r″、—nr′c(o)or″、—so2r′、—so2nr′r″和—nr′so2r″中的一种或多种的取代基；其中r′和r″各自独立地是氢、c1-c8烷基、环烷基、杂环基、芳基或芳基烷基，并且r是1至6的整数，或r′和r″一起形成环状官能团。

式i中所示的羟乙膦酸根阴离子典型地衍生自羟乙膦酸或羟乙膦酸盐，以制备羟乙膦酸季铵盐(qae)。基团r5和r6各自独立地是po3^2-或po3xy；其中y在0-2之间，并且其中每个x独立地为h、m、h^-、m^-、hm或m⁺；如上所述；并且r7基团独立地是h或取代或未取代的直链或支化的c1-c8烷基。合适地，m是锂、钠、钾或其任意组合。

理想地，式i中所示的羟乙膦酸根阴离子是一种阴离子，其中基团r5是po3^2-、po3h2、po3m2、po3hm、po3h^-或po3m^-；基团r6是po3²、po3h2、po3m2、po3hm、po3h^-或po3m^-，并且r7是ch3。

羟乙膦酸根阴离子的实例包括但不限于，1-羟基乙烷1,1-二膦酸(hedp或羟乙膦酸)，羟乙膦酸钠，羟乙膦酸二钠(1-羟基乙烷二膦酸，钠盐)，羟乙膦酸二锂、羟乙膦酸二钾、羟乙膦酸三钠、羟乙膦酸四钠、羟乙膦酸四钾或其组合等。理想地，所述羟乙膦酸根阴离子是羟乙膦酸(1-羟基乙烷1,1-二膦酸，hedp)。

在下面的示意a中，可以使用间接合成法制备本发明的羟乙膦酸季铵盐化合物。用于制备羟乙膦酸季盐化合物的起始组分可以通过本领域普通技术人员已知的常规方法制备，如在美国专利6,080,789a、5,438,034a、5,399,762a、6,399,827b1、pct公开wo2009/038919a1和日本专利jp09077610中所示的那些，各自通过整体引用并入本文。产物收率可以通过调节所用反应物的量来进一步改善，因为进一步描述了形成qae的每种反应物的可变比率。

如前所提及，可以通过多种方法制备羟乙膦酸季盐化合物。本发明还提供了一种使羟乙膦酸季铵盐化合物(qae)与羟乙膦酸根阴离子反应的方法，如下面的示意a中所示。合适地，季铵化合物与羟乙膦酸根阴离子的比率可以在季铵化合物与羟乙膦酸根阴离子的约1:1至约4:1的可变比率下以一定量变化；其中m是1-4且n是1；并且其中y^-是阴离子；并且其中r1-r7如前所述，

羟乙膦酸根阴离子

季铵化合物和羟乙膦酸根阴离子反应形成ddae的示意。

典型地，y^-阴离子包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、硝酸盐、氢氧化物、水杨酸盐、膨润土、钼酸盐、甲酸盐、硼酸盐、磺酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐或其组合。合适地，所述季铵化合物是季铵碳酸盐。

或者，所述季铵化合物是通过最初使金属氢氧化物如naoh与季铵碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或硝酸盐等反应形成的季铵氢氧化物。

合适地，羟乙膦酸根阴离子的实例包括但不限于，1-羟基乙烷1,1-二膦酸(hedp或羟乙膦酸)、羟乙膦酸钠、羟乙膦酸二钠(1-羟基乙烷二膦酸，钠盐)，羟乙膦酸二锂、羟乙膦酸二钾、羟乙膦酸三钠、羟乙膦酸四钠、羟乙膦酸四钾或其组合等。理想地，所述羟乙膦酸根阴离子包含羟乙膦酸(1-羟基乙烷1,1-二膦酸，hedp)。

例如，如反应示意b中所示，制备具有式i的季铵化合物(qae)的一种特定方法包括：使季铵碳酸盐和/或季铵碳酸氢盐(如二癸基二甲基碳酸铵，ddac)与羟乙膦酸在含水溶剂中反应，导致产生约1:1至约4:1的各种摩尔比的ddae(式a、b、c或d)；如示意b中所述。如进一步所述，使用碱金属氢氧化物，可以将具有式a、b、c或d的反应产物进一步分别转化为式i-v的其碱金属形式，其中m是锂、钾或钠。

季铵化合物和羟乙膦酸根阴离子反应形成各种摩尔比的ddae的示意。

如以上示意b中所示，反应在含水溶剂的存在下搅拌，从约20℃至最高约90℃的高温，并在该温度下保持约1小时至约5小时的时间段，之后，再将反应混合物冷却至室温。在任何单独步骤中反应物或溶剂的加入顺序不影响所述方法。反应物或溶剂可以顺序或同时加入任何合适的反应容器中。重要地，本发明的方法适合于商业规模生产技术和设备，也便于小规模工作。

例如，在季铵化合物如二癸基二甲基碳酸铵与hedp反应的过程中，存在季铵碳酸盐的碳酸根和/或碳酸氢根阴离子与hedp的置换。反应包括用hedp完全中和季铵碳酸盐的碳酸根或碳酸氢根，以通过释放二氧化碳气体(反应期间生成的产物)产生羟乙膦酸季铵盐。羟乙膦酸季铵盐的结构特性由季铵碳酸盐与hedp的摩尔比和hedp/碱或ph确定。

qae还可以通过如wo2009/038919a1、us6,399,827b1、jp09077610等所示的其它已知方法产生。通过此方法，使等量的碱金属氢氧化物和季铵卤化物、硫酸盐或硝酸盐反应以生成季铵氢氧化物。将季铵氢氧化物过滤，除去碱金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐，之后使滤液与羟乙膦酸反应以产生羟乙膦酸季铵盐。

在另一个实施方案中，例如，qae也可以通过两步反应方法形成；其中第一步包括：在醇如甲醇或乙醇中在高温下使癸基二甲胺与癸基氯反应，之后将碱如氢氧化钠加入到溶剂中以中和酸性溶液。第二步包括：经过滤除去所得氯化钠，然后将羟乙膦酸加入到含有二癸基二甲基氢氧化铵的滤液中以形成一种或多种具有式i的qae化合物。

形成qae的方法进一步包含在一种或多种含水溶剂、任选的消泡剂、任选的碱或其组合等存在下发生的反应。以下中的一种或多种的加入各自取决于所用季铵反应物和羟乙膦酸盐反应物的比率。

含水溶剂的实例包括但不限于水、含水醇、氨水、酸溶液、盐溶液、水混溶性有机溶剂、二醇(即乙二醇、丙二醇)、其组合等。合适地，所用溶剂是水或含水醇。

含水醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、苯氧基乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或其组合等。

水混溶性有机溶剂的实例包括但不限于乙二醇或丙二醇的烷基和二烷基二醇醚，例如二乙二醇丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚或其组合等。

需要加入碱(强碱或弱碱)来中和反应容器中存在的羟乙膦酸盐的过量酸性基团。强碱或弱碱的实例包括但不限于naoh、koh、lioh、nh4oh、氨或其组合等。合适地，碱包含50％naoh。

消泡剂的添加是任选的；消泡剂的实例包括但不限于：硅基(聚二甲基硅氧烷、orcoantifoamafb^tm、andifoam-df系列；emeraldperformancematerials的foamblast或masil系列；silchem公司的saf系列；wackerchemical公司的silfar系列；等)，烷基聚丙烯酸酯，蓖麻油，脂肪酸，脂肪酸酯(饱和或不饱和的c4-c22原子；聚合的c4-c22脂肪酸酯；)，矿物油，脂肪酸硫酸酯，脂肪醇(c12-c30一元至三元醇c4-c22一元至三元醇)，脂肪醇酯(c12-c22原子的二元或三元醇；聚氧丙基化或乙氧基化的甘油；饱和或不饱和的c4-c22原子；)，脂肪醇硫酸酯，脚橄榄油(footoliveoil)，单和双甘油酯，石蜡油，固体石蜡，聚丙二醇，植物油(棉籽油等)，多元醇，c4-c22原子的聚甘油脂肪酸酯，等等。在本发明的一个实施方案中，消泡剂是聚二甲基硅氧烷(商品名sag710消泡剂)。如上所提及，消泡剂的加入取决于季铵阳离子盐与羟乙膦酸根阴离子的比率，如以下实施例中所示。

此外，形成的季铵阳离子的百分比产率取决于使用的季铵化合物和羟乙膦酸盐；通常，转化是定量的，如示意b中所示。

例如，由反应过程形成的季铵阳离子的百分比产率在约31w/w％至约45w/w％的范围内，取决于用于形成羟乙膦酸季盐化合物的季铵反应物与羟乙膦酸的摩尔比。此外，本发明描述了调节溶液ph的需要，其也将根据季铵阳离子与羟乙膦酸根阴离子的比率和naoh的加入而变化以中和如式i中所示的r5和r6基团处的oh^-阴离子。

例如，在水和任选的消泡剂(例如聚二甲基硅氧烷，商品名sag710消泡剂)的存在下，使用各种比率的季铵化合物如二癸基二甲基碳酸铵和羟乙膦酸，分别使用约1至约4摩尔比的二癸基二甲基碳酸铵和羟乙膦酸，由反应生成具有式ii、iii、iv或v的二癸基二甲基羟乙膦酸铵。结果，加入碱金属氢氧化物，得到式ii、iii、iv或v的相应m盐；其中m是锂、钠或钾盐。

合适地，季铵阳离子与羟乙膦酸根阴离子的比率可以以约1:1至约4:1的可变比率存在。例如，典型地可以使用约1至约1的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸的比率来形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物。在该实施例中，基团r5可以是po3^2-、po3m2或po3hm中的任一种，基团r6可以是po3h^-或po3m^-中的任一种且r7是ch3。

在一个特别的实施方案中，例如，由1:1比率的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸根阴离子形成的qae化合物是具有式ii的一种化合物，其中基团r5是po3m2，基团r6是po3m^-且基团r7是ch3，如下所示，其中m和n独立地是1。

例如，使用这样的比率制备qae包括在约20℃至约90℃下将约1摩尔比的季铵碳酸盐阳离子盐、约1摩尔比的羟乙膦酸根阴离子、水和聚二甲基硅氧烷消泡剂混合约1至约5小时，以形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物，其中r5是po3^2-、po3m2或po3hm，r6是po3h^-或po3m^-且r7是ch3。

典型地，可以使用约2比约1反应比率的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸根阴离子的比率来形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物。例如，qae的制备包括在约20℃至约90℃下将约2摩尔比的季铵碳酸盐阳离子盐、约1摩尔比的羟乙膦酸、水和聚二甲基硅氧烷消泡剂混合约1至约5小时，以形成具有式ii的羟乙膦酸季盐化合物，其中基团r5是po3h^-或po3m^-，基团r6是po3h^-或po3m^-且基团r7是ch3。

另外，由2:1的季铵碳酸盐与羟乙膦酸根阴离子比率形成的qae是具有式iii的qae，其中基团r5和r6各自是po3m^-，r7是ch3，m是2且n是1。

典型地，可以使用约3比约1的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸根阴离子的反应比率来形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物。例如，qae的制备包括在约20℃至约90℃下将约3摩尔比的季铵碳酸盐阳离子盐、约1摩尔比的羟乙膦酸、水和聚二甲基硅氧烷消泡剂混合约1至约5小时，以形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物，其中r5是po3^2-且r6是po3h^-或po3m^-。

例如，由3:1的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸根阴离子比率形成的qae是具有式iv的qae，其中基团r5是po3m^-，r6是po3^2-，r7是ch3，m是3且n是1。

典型地，可以使用约4比约1的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸的反应比率来形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物。例如，qae的制备包括在约20℃至约90℃下将约4摩尔比的季铵碳酸盐阳离子盐、约1摩尔比的羟乙膦酸根阴离子、水和聚二甲基硅氧烷消泡剂混合约1至约5小时，以形成具有式i的羟乙膦酸季盐化合物，其中基团r5是po3^2-且基团r6是po3^2-。

例如，由4:1的季铵碳酸盐阳离子与羟乙膦酸根阴离子比率形成的qae是具有式v的qae，其中基团r5和r6基团各自是po3^2-，r7是ch3，m是4且n是1。

在本发明的另一个方面，与季铵碳酸盐相比，qae化合物提供了高抗腐蚀性质、杀生物性质和低结垢性质；如图中所示。此外，本发明中的qae化合物可以代替碳酸季铵化合物用于各种应用。

在一个方面中，本发明可用于各种应用领域，包括但不限于水处理系统、化妆品、卫生、个人护理、油漆、涂料、木材处理、农用化学品、抗微生物剂、杀生物剂或消毒剂组合物等。具有有效量的一种或多种qae化合物的这样的应用可用作消毒剂、去污剂、微生物剂、卫生洗涤剂、清洁剂等。另外，使这样的组合物接触有效杀死位于表面上或制剂中的大部分微生物的时间量。

例如，由上述方法形成的qae化合物可以应用于目前使用季铵碳酸盐的制剂/组合物，如水处理系统、个人护理、化妆品、木材处理和卫生组合物、杀生物组合物、其它水处理组合物等。如本发明中所述的组合物可以根据应用以浓缩或稀释的形式使用。

此外，证明了qae化合物的低结垢性质。如图中所示，在测试的浓度范围内，阻垢试验证明所有dda羟乙膦酸盐(1:1、2:1和4:1比率)显示比carboshield1000和ddac多20-25％的阻垢率；carboshield1000和ddac二者均表现出小的至没有的阻垢性。与hedp相比，1:1的比率似乎显示出与hedp相似的阻垢百分比，2:1比率和4:1比率的dda羟乙膦酸盐似乎显示出比hedp更好的阻垢性能。2:1比率似乎对于基于总活性浓度的阻垢表现最佳。这些结果表明与ddae样品，特别是2:1和4:1比率的样品的协同效应；而carboshield和ddac显示最低的阻垢性能。

在一个实施方案中，描述了使用qae或其衍生物以及水处理杀生物剂的水处理组合物。形成含有有效量的qae化合物或其衍生物以及水处理杀生物剂的水处理组合物。

理想地，一种作为冷却塔和循环水系统处理的方法，其包括有效量的一种或多种qae化合物；其中使所述化合物接触足以杀死存在于水中的微生物的时间量。

水处理杀生物剂包括但不限于：卤素释放剂；胺(如双(3-氨基丙基)十二烷基胺)；过氧酸或其盐(如过硫酸盐、过酸盐和卤盐)；过氧化氢源、异噻唑啉酮或异噻唑啉酮的混合物；或其组合等，或其相容性组合等。

示例性卤素释放剂的实例包括但不限于，氯化异氰脲酸或其盐、卤化乙内酰脲、次氯酸或其盐、氯气、二氧化氯、次溴酸盐、次溴酸；或其相容性组合等。

异氰脲酸或其盐的实例包括但不限于，如三氯异氰脲酸(tcca)、二氯异氰脲酸(dcca)、二氯异氰脲酸盐(例如二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾)、三氯异氰脲酸盐(例如三氯异氰脲酸钠或三氯异氰脲酸钾)或其组合等。

含卤素的乙内酰脲的实例包括但不限于，含氯的乙内酰脲和含溴的乙内酰脲，如溴氯二甲基乙内酰脲(bcdmh)、二溴二甲基乙内酰脲(dbdmh)、二氯二甲基乙内酰脲(dcdmh)、二氯甲基乙基乙内酰脲(dcmeh)或其组合等。

次氯酸或其盐的实例包括但不限于，次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸镁、次氯酸钙或其组合等。

过氧化氢源的实例包括但不限于，过氧化氢水溶液、过碳酸钠、过碳酸钾、过硼酸钠和过硼酸钾、过氧化氢脲，以及它们的水合形式，或它们的组合等。例如，一种过氧化氢源包含含有溶解于水中的约20w/w％至约50w/w％的过氧化氢源的浓缩溶液。例如，另一种过氧化氢源的组合物包含过碳酸钠的固体制剂。

例如，一种处理水系统的方法；所述系统包含羟乙膦酸季铵盐化合物或其衍生物和水处理杀生物剂，所述羟乙膦酸季铵盐化合物或其衍生物以总组合物的约5w/w％至约35w/w％存在；并且所述水处理杀生物剂以总组合物的约0.1w/w％至25w/w％存在。

具体地，一种杀生物或水处理组合物，其包含a)5w/w％至约35w/w％的羟乙膦酸盐季铵盐化合物，b)过氧化氢，其以20w/w％至50w/w％的浓缩过氧化氢源的0.1w/w％至约25w/w％的量存在；和c)水，其足以使总组合物等于100％。

合适地，提供了杀生物组合物，其包含25％的约2比约1比率的qae组合物和约16w/w％的溶解在水中的50w/w％的浓缩过氧化氢源。

此外，这样的水处理系统可进一步包含：任选的酸、羧酸或无机酸，任选的稳定剂，第二杀生物剂，或其组合等。

酸的总浓度以总组合物的约0.1w/w％至10w/w％存在。羧酸的实例包括但不限于c1-c8单、二或三羧酸，c1-c8羟基羧酸，取代或未取代的芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、琥珀酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或其组合等。

无机酸的实例包括但不限于磷酸、硫酸、盐酸或其组合等。酸的总浓度以总组合物的约0.1w/w％至10w/w％存在。

第二杀生物剂的实例包括但不限于：异噻唑酮或其组合，吡啶硫酮、卤化乙内酰脲、异氰脲酸或其盐，次氯酸或次溴酸及其盐，戊二醛、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(ipbc)、聚六亚甲基双胍(phmb)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(溴硝丙二醇)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(dbnpa)，或其组合等。第二杀生物剂可以以总组合物的约0.1w/w％至约25w/w％存在。

任选的稳定剂的实例包括但不限于，有机和无机多价螯合剂，如锡酸盐和磷酸盐，和/或有机化合物、有机金属盐和金属螯合剂的组合，有或没有锡酸盐或磷酸盐；其组合等。所述稳定剂的加入用于防止杀生物组合物中的组分在制剂储存期间过早地在搁置时分解。

例如，加入稳定剂是用来使可能引起过氧化氢源分解的杂质失活。浓缩物中稳定剂的量可以是约0.01w/w％至约5w/w％。

合适地，所用稳定剂的浓度可以是约0.05w/w％至约2w/w％；或理想地约0.1w/w％至约1.0w/w％。

还可以将其它添加剂加入本公开的杀生物组合物，以提供具有用于最终用途应用的合适性质的组合物。典型的实例可以包括腐蚀抑制剂、乳化剂、香料、染料、防腐剂、增稠剂、水溶助长剂，或其组合等。

如前所述的具有qae化合物和过氧化氢源的杀生物组合物可以用于如前所述的许多和多样的应用中。例如，在一个实施方案中，所述杀生物组合物可用于对硬的无孔表面进行卫生处理(sanitize)或消毒。此外，如所述的这样的组合物非常适合于对地板材料、工作台面、陶瓷表面、金属表面、玻璃表面、石材表面等进行消毒或卫生处理。例如，所述组合物可用于清洁表面、破坏表面上的微生物和/或防止表面上的微生物生长。

另一个实例包括在食品服务工业中使用这样的杀生物组合物，以对食品加工设备和其它食品加工表面进行消毒和卫生处理，或洗涤产品，如蔬菜。这样的组合物也可用于卫生保健行业中以对表面、设施、设备和医院仪器和设备消毒，和/或对器具消毒。

此外，一种使用有效量的所述水处理组合物处理循环水的方法，如所述，其中使所述组合物接触足够杀死存在于水中的微生物的时间量。

典型地，水处理应用包括但不限于工业过程水系统的水源、过程水应用、过程水、公用设施水、制造中使用的水、工业服务中使用的水、含水液体料流、液体料流、冷却塔、循环水系统、娱乐用水、再循环水、工业水和/或任何其它合适的或期望的经常遭受过度植物生长(包括藻类、蓝细菌、真菌、霉菌、霉等)的淡水或海水源。

这样的系统的合适实例包括但不限于，游泳池、温泉、池塘、湖泊、溪流、水渠以及任何经常遭受过度植物生长(包括藻类、蓝细菌等)的水体(淡水或盐水源)。

例如，描述了根据本发明的一种使用有效量的所述水处理组合物处理循环水的方法，其中使所述组合物接触足以杀死存在于水中的微生物的时间量，并且其中所述水是游泳池、池塘、湖泊、溪流、水渠。

本发明的另一方面描述了一种水处理组合物，所述水处理组合物包含(a)有效量的一种或多种所述的羟乙膦酸季铵盐化合物或其衍生物，(b)水处理杀生物剂，(c)过氧化氢源和(d)水。

本发明提供了一种或多种qae化合物与过氧化氢源和/或其他酸组合用于包括冷却塔和循环水系统的水处理应用的用途。此实施方案提供了一种通过使微生物表面与消毒组合物接触有效杀死位于表面上的大部分微生物的时间量来对微生物表面消毒的方法。这样的微生物包括但不限于革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、病毒、真菌、霉、霉菌及其组合。

另外，本公开还提供了使用具有式i-v的qae或其衍生物与过氧化氢源或其它杀生物剂的组合物作为另一种水处理或杀生物组合物的方法。例如，一个实施方案描述了具有羟乙膦酸季铵盐化合物和过氧化氢源的组合物，其可用于杀死或抑制微生物的生长，所述微生物例如革兰氏阳性菌或革兰氏阴性菌、病毒、真菌、霉、霉菌或其组合，以用于水应用。

qae化合物与过氧化氢源的组合与一起使用的过氧化氢源相比可增强杀生物功效。这样的组合物已经显示出对潜在有害或能够引起疾病的多种微生物如革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、病毒、真菌、霉或霉菌等的改善的微生物功效。这样的微生物的实例包括但不限于葡萄球菌、假单胞菌、肝炎病毒、轮状病毒、鼻病毒或土分枝杆菌。一方面，所述组合物具有改善的抗金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、黑曲霉(aspergillusniger)、铜绿假单胞菌、蕈状芽孢杆菌、黑曲霉(a.niger)和蛋白核小球藻尤其是土分枝杆菌的微生物功效。

以下实施例非限制性地说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量给出。

应当理解，在以下实施例中描述的每个元素，或者两个或更多个元素一起也可以寻求在不同于上述类型的其他类型的方法中的有用应用。在没有进一步分析的情况下，前述内容将如此充分地揭示本公开的要点，以致其他人可以通过应用当前知识容易地使其适用于各种应用，而不省略从现有技术的观点来看相当地地构成在所附权利要求中阐述的本公开的一般或特定方面的基本特征的特征。前述实施方案仅通过示例的方式呈现；本公开的范围仅由所附权利要求书限定。

实施例1

典型地，通过使约2摩尔比的季铵阳离子和约1摩尔比的羟乙膦酸反应形成2:1比率的qae溶液。使用的季铵阳离子是81.49g二癸基二甲基碳酸铵(50％活性物)、18.5g羟乙膦酸(hedp，60％)以及加入水(12.05ml)和消泡剂(0.1％，聚二甲基硅氧烷)。在25至约90℃的温度下将反应物混合约1至约5小时；然后在相对室温下冷却，最终ph为4.90。季铵阳离子的百分比产率为31.9％。

实施例2

典型地，通过使约1摩尔比的季铵阳离子和约1摩尔比的羟乙膦酸反应形成1:1比率的qae。使用的季铵阳离子是40.04g二癸基二甲基碳酸铵(50％活性物)、18.07ghedp(60％)以及水(4ml)、4.22gnaoh(50％)和消泡剂(0.05％，聚二甲基硅氧烷)。在25至约90℃的温度下将反应物混合约1至约5小时；然后在相对室温下冷却，最终ph为3.01。通过加入碱(naoh)，季铵阳离子的百分产率为27.37％。

实施例3

典型地，通过使约4摩尔比的季铵阳离子和1摩尔比的羟乙膦酸反应形成4:1比率的qae。所用的季铵阳离子为50.02g二癸基二甲基碳酸铵(50％活性物)、5.86ghedp(60％)、水(4.01ml)和消泡剂(0.05％聚二甲基硅氧烷)，混合以产生ph为8.34的组合物，产生38.21％的季铵阳离子。在25至约90℃的温度下将反应物混合约1至约5小时，然后在相对室温下冷却。

实施例4

一种含有过氧化氢/水混合物和不同浓度qae的杀生物组合物可用于处理冷却塔或循环水系统。该制剂由如实施例1-3中所示形成的qae化合物、约0.1％至约25％的过氧化氢源(50％活性物)和水组成，所述qae化合物典型地具有约5％至约35％的羟乙膦酸季铵盐或其衍生物。每种活性物的重量百分比基于总组合物的重量百分比。

实施例5

一种含有过氧化氢/水混合物和典型地2:1比率的qae的水处理组合物可用于处理冷却塔和循环水系统。所述杀生物组合物由如实施例1中所示形成的qae、约15％的过氧化氢源/水混合物(50％活性物)、约0.1％至约10重量％的羧酸和水组成，所述qae典型地具有约25％的羟乙膦酸季铵盐或其衍生物。每种活性物的重量百分比基于总组合物的重量百分比。

测试实施例1中所述的组合物对多种微生物如铜绿假单胞菌、蕈状芽孢杆菌、黑曲霉和蛋白核小球藻的杀生物活性。结果显示对各种革兰氏阳性微生物和革兰氏阴性微生物的功效，对铜绿假单胞菌为7.81ppm，对蕈状芽孢杆菌＜0.98，对黑曲霉ppm和对蛋白核小球藻＜0.98ppm。细菌的测试ph为约7.2，真菌的测试ph为约5.6，藻类的测试ph为约7.4。

尽管上面已经参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但是显然，在不脱离本文公开的发明构思的情况下，可以进行许多改变、修改和变化。因此，其旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的改变、修改和变化。