本发明涉及农药组合物领域，具体涉及一种含三氟甲氧威和丙硫菌唑的杀菌组合物。
背景技术：
随着耕作制度的变化及农药大量使用的提升，单一活性组分的杀菌剂品种在农用杀菌剂防治上存在杀菌范围窄、防治效果差、施药剂量大易产生药害及抗药性，施用次数多、加重环境污染等诸多弊端已明显导致农作物的大量减产和生产成本的大幅增加。对于防治农业上产生的抗性病菌，一种方法是推出新的与现有成本无相互抗性的新成分，但新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上病菌产生的抗性速度。其他的办法比如作物布局调整，不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。
三氟甲氧威(tolprocarb)是日本三井化学公司开发的氨基甲酸酯类杀菌剂，对水稻稻瘟病有优异的防效。同时，对梨黑星病、桃炭疽病、桃灰星病及众多果树、蔬菜等作物灰霉病、菌核病有效，使用浓度50～100mg/l。稻瘟病的侵入与病原菌附着胞黑色素的形成有关，即黑色素促进了附着胞膨胀压的产生，有利于病原菌侵入植物体内。三氟甲氧威是具有内吸活性的新颖杀菌剂，其可使稻瘟病菌的菌丝体褪色，这种褪色可通过加入scytalone或1,3,6,8-四羟基萘(1,3,6,8-thn)逆转，即说明三氟甲氧威的作用位点为黑色素生物合成中调控聚酮化合物合成和酮内酯(pentaketide)环化的多聚酮合酶(pks)。
丙硫菌唑(prothioconazole)是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体。丙硫菌唑主要用于防治小麦、大麦、油菜、花生、水稻、豆类作物、甜菜和大田蔬菜等作物上的病害。同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广泛的杀菌谱。几乎对所有麦类病害具有很好的防治效果，如小麦和大麦上的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等，不仅具有很好的内吸活性，还有优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。丙硫菌唑具有良好的生物毒性和生态毒性，对使用、作物和环境安全，是值得重视的新型三唑硫酮类杀菌剂。
不同品种成分进行复配，增效很好的配方能提高实际防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，是综合防治的重要手段。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出三氟甲氧威与丙硫菌唑的复配组合，目前未见报道。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种复配组合物，并将其制成抗性风险小、杀菌活性好、药效长、成本低、环境污染小的农用复配杀菌组合物。
本发明的技术方案为：农用复配的杀菌组合物，其活性成分含三氟甲氧威和丙硫菌唑。
所述的杀菌组合物活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑的重量比为1:50～50:1；
进一步地，所述的组合物中活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑的优选重量比为1:20～20:1；
进一步地，所述的组合物中活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑的优选重量比为1:10～5:1；
进一步地，所述的组合物中活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑的优选重量比为1:5～3:1；
进一步地，所述的组合物中活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑的优选重量优选比为：1:20、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、20:1；三氟甲氧威与丙硫菌唑混配重量比为1:2时，增效作用最明显，共毒系数为294.80。
所述的杀菌组合物活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑混配活性成分含量之和为所述的组合物总重量的1％～90％；
进一步的，所述的组合物活性成分三氟甲氧威和丙硫菌唑混配活性成分含量之和为所述的杀菌组合物总重量的10％～50％。
本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用，其配置可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备。
本发明所述的杀菌组合物制剂由活性成分和农药辅助成分制成农药领域允许的任意一种剂型；
进一步地，所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂；
进一步地，所述载体为水、溶剂或填料中的任一种、二种或三种，水优选去离子水；
进一步地，所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂；
进一步地，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种；
进一步地，所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种；
进一步地，所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物；
进一步地，所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物；
上述物质均可通过市售获得。
本发明的组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农药上可接受的制剂剂型，包括固体制剂、液体制剂、种子处理制剂、其他制剂；
进一步地，固体制剂为粉剂、可分散片剂、颗粒剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、片剂、乳粉剂、乳粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊颗粒剂、粉剂、大粒剂、水分散片剂；
进一步地，液体制剂为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、乳粒剂、油乳剂、乳粉剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油分散粉剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、超低容量液剂；
进一步地，种子处理制剂为悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理液剂；
进一步地，其他制剂为饵剂、浓饵剂、气体制剂、气雾剂、烟剂；
进一步地，所述的制剂剂型优选为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；
进一步地，组合物制备成悬浮剂其所含组分及含量优选为：三氟甲氧威0.1％～80％、丙硫菌唑0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水补足余量；
进进一步地，组合物制备成可湿性粉剂其所含组分及含量优选为：三氟甲氧威0.1％～80％、丙硫菌唑0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料补足余量；
进一步地，组合物制备成水分散粒剂其所含组分及含量优选为：三氟甲氧威0.1％～80％、丙硫菌唑0.1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、填料补足余量。
本发明具备以下优点：1))增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高；2)防治药效突出，持效期长，抗性风险小；3)有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；4)由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓抗药性的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
制剂制备案例
实施例1：30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂
配方：三氟甲氧威10％、丙硫菌唑20％、聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％、木质素磺酸钠1.5％、黄原胶0.25％、硅酸镁铝1.5％、苯甲酸钠1％、丙二醇3％、硅油0.5％、去离子水补足余量；
制备方法：按上述配方中将水、分散剂、润湿剂混合均匀，在搅拌状态下再先后加入抗冻剂、增稠剂，经高速剪切混合均匀，再加入三氟甲氧威和丙硫菌唑，继续剪切混匀，然后进入卧式砂磨机中研磨，使物料粒径全部在5um以下，再加入消泡剂，剪切均匀即制得本发明所述的悬浮剂。
实施例2：40％三氟甲氧威·丙硫菌唑可湿性粉剂
配方：三氟甲氧威20％、丙硫菌唑20％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠6％、硅藻土5％、白炭黑3％、高岭土补足余量；
制备方法：按上述配方将三氟甲氧威、丙硫菌唑、分散剂、润湿剂、填料混合，在搅拌釜中搅拌均匀，经气流粉碎机粉碎后混合均匀，即制得本发明所述的可湿性粉剂。
实施例3：25％三氟甲氧威·丙硫菌唑水分散粒剂
配方：三氟甲氧威10％、丙硫菌唑15％、木质素磺酸钠5％、十二烷基硫酸钠2.5％、尿素5％，白炭黑5％、高岭土补足余量；
制备方法：按上述配方将丙硫菌唑、三氟甲氧威、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料混合均匀，再进入气流粉碎机粉碎，粉碎后物料经捏合，然后进入挤压造粒机造粒，再进入流化床干燥机干燥，最后经整粒机筛分整粒后，即制得本发明所述的水分散粒剂。
室内活性测定
实施例4：试验依据：ny/t1156.2-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第2部分：抑制病原真菌菌丝生长试验平皿法》。
供试药剂：94％三氟甲氧威原药、95％丙硫菌唑原药，由海利尔研发中心提供。
供试靶标：水稻稻瘟病(pyriculariaoryzaecav)。
仪器设备：电子天平、生物培养箱、培养皿、移液管、接种器、打孔器、卡尺。
药剂配制：将原药分别用二甲基甲酰胺溶解，并分别用0.1％的吐温80水溶液稀释，设置5个系列质量浓度，备用。
药剂处理：在无菌条件下，从低浓度到高浓度依次定量吸取药液，分别加已融化的霉菌培养基定量的锥形瓶中，充分摇匀，然后等量倒入3个以上直径为9cm的培养皿中，制成相应浓度的含药平板。
接种：将培养好的病原菌，在无菌的条件下用直径5mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种与含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，置适宜温度的培养箱中培养。
调查：根据空白对照培养皿中菌的生长情况调查病原菌菌丝生长情况。用卡尺测量菌落直径，单位为mm。每个菌落用十字交叉法垂直测量直径各一次，取其平均值。
数据统计与分析。
菌落增长值直径＝菌落直径-菌饼直径
菌丝生长抑制率＝(空白对照菌落增长直径-处理区菌落增长直径)×100÷空白对照菌落增长直径。
孙云沛法：根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即为ctc≤80为拮抗作用，ctc介于80与120之间为相加作用，ctc≥120为增效作用。共毒系数计算公式为：
混剂的实测毒力指数＝标准药剂的ec50/混剂的ec50×100
混剂的理论毒力指数＝药剂a的毒力指数×药剂a在混剂中的百分含量+药剂b的毒力指数×药剂b在混剂中的百分含量
共毒系数(ctc)＝混剂的实测毒力指数/混剂的理论毒力指数×100
试验结果：见表1。
表1三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病的联合作用
试验结果表明(见表1)，三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病具有良好的室内活性，三氟甲氧威与丙硫菌唑重量比为1:50-50:1时，共毒系数均大于80，表明三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病室内联合作用类型为相加或增效作用；三氟甲氧威与丙硫菌唑重量比为1:20-20:1时，共毒系数均大于120，表明三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病室内联合作用类型为增效作用；三氟甲氧威与丙硫菌唑重量比为1:10-5:1时，共毒系数均大于150，表明三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病增效作用明显；三氟甲氧威与丙硫菌唑重量比为1:3-2:1时，共毒系数均大于190，表明三氟甲氧威与丙硫菌唑混配对水稻稻瘟病增效作用更为明显；三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治水稻稻瘟病优选比为：1:20、1:10、1:5、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、20:1；三氟甲氧威与丙硫菌唑混配重量比为1:2时，增效作用最明显，共毒系数为294.80。
田间药效试验
实施例5：三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治水稻稻瘟病。
供试作物及靶标：晚稻五优308，水稻稻瘟病。
供试药剂：30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂(1:2)，40％丙硫菌唑悬浮剂、20％三氟甲氧威悬浮剂，清水做空白对照；各处理用药量见表2。
试验地点：江西省万安县窑头镇。水稻管理较好，土壤为泥壤土，各试验区的水肥和管理条件一致。
试验设计：试验设6个处理，处理1为30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂(1:2)有效成分用药量90克/公顷，处理2为30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂(1:2)有效成分用药量120克/公顷，处理3为30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂(1:2)有效成分用药量150克/公顷，处理4为40％丙硫菌唑悬浮剂有效成分用药量120克/公顷，处理5为20％三氟甲氧威悬浮剂有效成分用药量为120克/公顷，处理6为清水对照。每处理重复4次，共计24个小区，每处理面积20个平方。2018年8月11日施药一次，按750kg/hm2折算小区用水量，叶面均匀喷雾，此时为水稻分蘖期，稻瘟病发明初期。
药效调查方法：
施药后第7天、14天进行药效调查，每小区平行跳跃5点取样，每点调查10丛，共计调查250丛，重复3次调查取平均数统计病穗数，计算病穗率和防效。
病穗率＝病穗数×100/调查总穗数
病穗防效(％)＝(对照区病穗率-处理区病穗率)×100/处理区病穗率
试验结果：见表2。
表2三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治水稻稻瘟病的田间防效
田间药效可知(见表2)：试验药剂30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂有效成分用药量分别为90、120、150克，施药后7天防效分别为80.23％、82.56％、85.66％；施药后14天防效分别为82.72％、84.42％、87.54％。对照药剂40％丙硫菌唑悬浮剂、20％三氟甲氧威悬浮剂有效成分用药量分别为120g、120g，施药后7天防效分别为65.50％、71.71％；施药后14天防效分别为69.97％、75.35％。其中30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂各处理防效均优于单剂防效。
实施例6：三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治梨黑星病的田间药效试验
试验材料：试验在山东省青岛市莱西市海利尔生态园。园地土壤为壤土，中性，肥力中等。供试品种为“茄梨”，行株距5m×3m。供试药剂见表3。
表3三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治梨黑星病供试药剂及用量
试验设计与处理：试验共设5个处理，分别为30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂75g/kg、100g/kg、125g/kg，以清水作对照。采用随机区组排列，每小区调查3棵树，每处理重复4次。小区间设置隔离树。
试验方法：用机动喷雾器整株喷施，先从树冠内向外喷药，再从外围全方位喷雾防治，做到药液喷布均匀。
调查：施药1次，2018年7月14日，第1次施药前调查病情基数,在末次施药后14天调查防效，每小区3株调查,每株分东、南、西、北、中5点取样,每点取当年生枝条的20片叶及20个果调查，分别统计病叶数和病果数，并计算病情指数和防效。
病叶分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片面积的10％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的26％～40％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的41％～65％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的66％以上。
病果分级标准:
0级：无病斑；
1级：每个果上有病斑1～2个；
3级：每个果上有病斑3～4个；
5级：每个果上有病斑5～6个；
7级：每个果上有病斑7～10个,部分病斑相连占果面积1/5左右；
9级：每个果上有病斑10个以上,病斑相连占果面积1/4以上。
病情指数、防效计算公式：
病情指数＝∑[各级病叶(果)数×相对级值]×100/[调查总叶(果)数×最高级值]
结果与分析：
表4三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治梨黑星病试验结果(叶片)
试验结果表明(见表4)：30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂在稀释4000倍、3000倍、2400倍时对于梨黑星病的叶片防效为79.60％、84.41％、87.69％，均高于单剂的在稀释2000倍时的防效63.51％、65.75％。
表5三氟甲氧威与丙硫菌唑混配防治梨黑星病试验结果(果实)
试验结果表明(见表5)：30％三氟甲氧威·丙硫菌唑悬浮剂在稀释4000倍、3000倍、2400倍时对于梨黑星病的叶片防效为77.22％、79.23％、84.78％，均高于单剂的在稀释2000倍时的防效67.81％、74.2％。