一种含有氟唑菌酰羟胺的农药组合物及其应用的制作方法

[0001]
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含氟唑菌酰羟胺的农药组合物及其应用。


背景技术：

[0002]
氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)，化学名称：3-(二氟甲基)-n-甲氧基-1-甲基-n-[(rs)-1-甲基-2-(2,4,6-三氯苯基)乙基]吡唑-4-甲酰胺，是吡唑酰胺类琥珀酸脱氢酶抑制剂型杀菌剂，氟唑菌酰羟胺具有高效、广谱的特性，适用于谷物、玉米、大豆、油菜、蔬菜等作物，防治包括灰霉病、褐斑病、叶斑病、菌核病、白粉病、赤霉病等在内的多种病害。
[0003]
氨基寡糖素，英文名称：oligosaccharins，属微生物代谢提取的一种具有抗病作用的低毒杀菌剂，氨基寡糖素能对一些病菌的生长产生抑制作用，影响真菌孢子萌发，诱发菌丝形态发生变异、孢内生化发生改变等。能激发植物体内基因，产生具有抗病作用的几丁酶、葡聚糖酶、保素及pr 蛋白等，并具有细胞活化作用，有助于受害植株的恢复，促根壮苗，增强作物的抗逆性，促进植物生长发育。氨基寡糖素溶液可广泛用于防治果树、蔬菜、地下根茎、烟草、中药材及粮棉作物的病毒、细菌、真菌引起的病害。
[0004]
申请人将高效的氟唑菌酰羟胺与低毒的氨基寡糖素在一定合理的配比范围内复配，应用于防治小麦赤霉病和番茄晚疫病，增效作用显著，不仅提高了实际的防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，为综合防治提供一种重要手段。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种高效低毒，协同增效作用显著，有效成分包括氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的农药组合物。
[0006]
本发明的另一目的是提供所述农药组合物用于防治农业病害的应用，如应用于预防或控制赤霉病、菌核病、晚疫病、早疫病、病毒病、立枯病、根腐病、猝倒病等，所述农药组合物尤其对小麦赤霉病和番茄晚疫病的防治效果显著。
[0007]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种含氟唑菌酰羟胺的农药组合物，其有效成分包括氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素，所述氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量比为1:60~60:1。
[0008]
优选地，所述氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量比为1:40~40:1。
[0009]
优选地，所述氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量比为1:10~10:1。
[0010]
优选地，所述氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量比为2:1、3:1、5:2、4:1、7:5。
[0011]
优选地，所述组合物中氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量总和在农药组合物中的重量百分比为1% ~65%。
[0012]
优选地，所述组合物中氟唑菌酰羟胺和氨基寡糖素的重量总和在农药组合物中的重量百分比为5% ~30%。
[0013]
用常规的农药制剂加工方法将本发明所述的农药组合物制备成任意一种适合农
业生产中使用的剂型。
[0014]
优选地，所述农药组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂或水乳剂。
[0015]
优选地，所述农药组合物还包括农药学上可接受的辅料，所述辅料选自湿润剂、分散剂、崩解剂、粘结剂、溶剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、填料中的至少一种。
[0016]
所述湿润剂可以是仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种。
[0017]
所述分散剂可以是聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基萘磺酸盐、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸胺盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、三聚磷酸钠、烷基萘磺酸盐缩聚物中的一种或多种。
[0018]
所述崩解剂可以是海藻酸钠、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝中的一种或多种。
[0019]
所述粘结剂可以是聚乙烯醇、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇中的一种或多种。
[0020]
所述溶剂可以是丙酮、环己酮、dmf、甲苯、乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、去离子水等中的一种或多种。
[0021]
所述乳化剂可以是苯乙基酚聚氧乙烯醚、农乳400、农乳500#、农乳600#、宁乳31号、宁乳33号、宁乳37号中的一种或多种。
[0022]
所述防冻剂可以是山梨醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、尿素中的一种或多种。
[0023]
所述消泡剂可以是有机硅、硅酮类化合物、c
10-20
饱和脂肪酸类化合物、c
8-10
脂肪醇类中的一种或多种。
[0024]
所述防腐剂可以是甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾、卡松凯松、异噻唑啉酮中的一种或多种。
[0025]
所述增稠剂可以是羟甲基纤维、黄原胶、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝中的一种或多种。
[0026]
所述填料可以是白炭黑、高岭土、膨润土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、石膏、尿素、硅藻土、硫酸铵、陶土、海泡石中的一种或多种。
[0027]
任选地，所述组合物还可包含其它附加组分，例如保护胶体、增效剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。
[0028]
本发明的农药组合物根据目标对象和使用环境的不同来选择施用方式，包括分开、依次或同时施用氟唑菌酰羟胺、氨基寡糖素。
[0029]
本发明农药组合物的施用量，根据有效成分的配合比例、气象条件、药剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防治对象等的不同而有差异。
[0030]
本发明的组合物还可以与其它活性成分联合施用，所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。
[0031]
本发明所述的农药组合物在防治农业病害上的应用。
[0032]
优选地，所述农业病害为小麦赤霉病和番茄晚疫病。
[0033]
与现有技术相比，本发明的杀虫组合物的有益效果为：（1）本发明农药组合物增效显著，通过有效成分氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的合理复配，其防效相比单一活性成分明显提高；（2）本发明农药组合物的药效显著提高，从而减少活性成分的使用量，降低了生产和使用成本，且降低了环境的污染。
[0034]
（3）氟唑菌酰羟胺是吡唑酰胺类琥珀酸脱氢酶抑制剂型杀菌剂，氨基寡糖素属微生物代谢提取的一种具有抗病作用的低毒杀菌剂，二者的复配新颖，协同增效的同时，作用位点增加，也克服和/或延缓病菌抗性的产生，延长了农药活性成分的施用寿命，且扩大了防治谱。
具体实施方式
[0035]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0036]
一、制剂实施例实施例1：30%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂（2:1）所述悬浮剂的制备方法：将活性成分与辅料各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得30%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂。
[0037]
实施例2：20%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂（3:1）
所述水分散粒剂的制备方法：将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得20%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂。
[0038]
实施例3：7%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂（5:2）所述悬浮剂的制备方法：将活性成分与辅料各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即可制得7%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂。
[0039]
实施例4：5%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水乳剂（4:1）
所述水乳剂的制备方法为：按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，即可制得5%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水乳剂。
[0040]
实施例5：12%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素可湿性粉剂（7:5）所述可湿性粉剂的制备方法：将活性成分与辅料各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/ 或高速剪切后得到12%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素可湿性粉剂。
[0041]
实施例6：41%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂（40:1）
所述水分散粒剂的制备方法：将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制41%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂。
[0042]
实施例7：1%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素微乳剂（1:1）所述微乳剂的制备方法：按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，即可制得1%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素微乳剂。
[0043]
实施例8：65%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂（12:5）
所述悬浮剂的制备方法：将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得65%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂。
[0044]
实施例9：61%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素可湿性粉剂（60:1）所述可湿性粉剂的制备方法：将活性成分与辅料各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/ 或高速剪切后得到61%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素可湿性粉剂。
[0045]
实施例10：41%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂（1:40）所述悬浮剂的制备方法：将活性成分与辅料各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或
高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得41%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素悬浮剂。
[0046]
实施例11：61%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂（1:60）所述水分散粒剂的制备方法：将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制61%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素水分散粒剂。
[0047]
实施例12：5.5%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素微乳剂（10:1）所述微乳剂的制备方法：按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，即可制得5.5%氟唑菌酰羟胺
•
氨基寡糖素微乳剂。
[0048]
二、室内生物活性测定1. 农药制剂对番茄晚疫病的室内毒力测定试验药剂：氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的原药单剂以及本发明复配范围内的氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的组合制剂试验对象：番茄晚疫病试验方法：采用菌丝生长速率法测定，将氟唑菌酰羟胺原药溶于适量丙酮中，将氨基寡糖素原药溶于无菌水中，用无菌水分别将氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素配成浓度为1000 μg/
ml的母液，再用无菌水稀释成系列浓度，并与冷却至60℃左右的rsa 培养基按1:9 的体积比例混合，氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素药剂制成含药量为0.001、0.05、0.1、0.5、1μg/ml 的rsa平板。从在rsa平板上预培养7 d 的番茄晚疫病菌菌落边缘打取直径为5mm 的菌饼，并将其菌丝面向下接种于含药rsa平板的中央，每皿1个菌碟，每处理均3 次重复，置于18℃恒温培养箱中培养。7 d后，采用十字交叉法量取菌落直径。利用dps 软件求出各药剂对番茄晚疫病菌的毒力回归方程、有效抑制中浓度（ec
50
）和相关系数。按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用，试验结果见表1。
[0049]
从上表1的室内毒力测定结果可知，氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素对番茄晚疫病均有抑制效果，当二者的重量比为在1:60~60:1范围内时，共毒系数均大于120，说明氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素组合制剂对番茄晚疫病具有协同增效作用，尤其当二者的重量比为3:1时，增效最显著，共毒系数为178.23。
[0050]
2. 农药制剂对小麦赤霉病的室内毒力测定试验药剂：氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的原药单剂以及本发明复配范围内的氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的组合制剂试验对象：小麦赤霉病试验方法：采用菌丝生长速率法测定氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的单剂及其组合制剂对小麦赤霉病菌的抑制作用。在无菌操作下，将供试药剂分别配成不同浓度的药液，并将氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素原药以本发明所述的配比范围进行复配，分别制作含药的pda 平
板，将直径 5 mm 的小麦赤霉病菌饼置于含药平板中央，每个药剂设置 5 个浓度处理，每处理设置 3个重复，以不加药剂的 pda 平板作为空白对照。置于 26 ℃培养 72 h，用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理菌落增长直径及抑制率。数据采用 dps 软件进行统计分析。
[0051]
抑制率（%）＝（对照区菌落增长直径-处理区菌落增长直径）／对照区菌落增长直径
×
100以设定的重量浓度的对数值为横坐标（x），抑制率的机率值为纵坐标（y），求出各药剂对供试菌株的毒力回归方程及有效抑制中浓度（ec
50
值）；组合物配方的室内筛选采用孙云沛共毒系数法计算混配药剂的共毒系数（ctc），评价药剂混配效果。共毒系数ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。
[0052]
有关计算如下：毒力指数（ti）=（标准药剂的 ec
50
/ 供试药剂的ec
50
）
×
100；混剂实际毒力指数（ati）=（标准药剂的 ec
50
/药剂a和b混用的 ec
50
）
×
100；混剂理论毒力指数（tti）=ati（a）
×
a+ati（b）
×
b；(a：表示药剂 a 在混剂中的百分含量；b：表示药剂 b 在混剂中的百分含量。)共毒系数 ctc=（混剂实际毒力指数 ati/ 混剂理论毒力指数 tti）
×
100。
[0053]
从上表2的室内毒力测定结果可知，氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的重量比1:60~60:1范围内时，共毒系数均大于120，说明二者在此范围内，具有协同增效作用，尤其当二者的重量比为7:5时，增效最显著，共毒系数为171.18。
[0054]
三、田间试验1. 农药制剂对番茄晚疫病的田间药效试验试验对象：番茄晚疫病供试药剂：发明实施例1-5的制剂为参试药剂，20%氟唑菌酰羟胺悬浮剂和2%氨基寡糖素水剂为对照药剂，以清水为空白对照。
[0055]
试验方法：试验在沈阳某庄稼地的温室大棚番茄地进行，番茄品种为齐达力，番茄晚疫病历年发生。小区面积13 m2，随机区组排列，4 次重复。采用jacto-hd400 型手动喷雾器，在晚疫病零星发生时开始喷药，药液施用量均为900 l/hm2，共施药3 次，间隔期7～10 d，施药时天气晴朗，整个试验期间无恶劣天气影响。
[0056]
调查方法：第1 次施药前，调查病情基数；最后1 次施药后7 d，调查发病情况。每小区均随机5点取样，每点选2株，每株又分上、中、下调查10片复叶的病情级别。按各复叶上的病斑面积占整个复叶面积的百分率划分病级，其中，0级：无病；1级：5%以下；3级：6%～10%；5级：11%～25%；7级：26%～50%；9级：50%以上。第1 次施药前零星发病，病情基数记为0。统计不同病级的叶片数量，计算病情指数和防治效果。利用dps软件进行数据的统计分析，试验结果如表3所示。
[0057]
病情指数=［σ（各级病叶数
×
相应病级数）/调查总叶数
×
最高发病级数］
ꢀ×
100%；防治效果=［（对照病情指数－处理病情指数）/对照病情指数］
×
100%。
[0058]
由表3的田间药效试验可以看出，氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素组合制剂防治番茄晚疫病的效果，相比单一活性具有明显的提高，其有效成分用量低于单一成分总和，但其防效提高，表明氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素复配防治番茄晚疫病具有协同增效作用，此外，未发现本发明的供试药剂对作物有药害产生，表明本发明的组合物制剂安全性好，值得在生产上推广应用。
[0059]
2. 农药制剂对小麦赤霉病的田间药效试验试验对象：小麦赤霉病供试药剂：发明实施例1-5的制剂为参试药剂，20%氟唑菌酰羟胺悬浮剂和5%氨基寡糖素水剂为对照药剂，以清水为空白对照。
[0060]
试验方法：试验设在河南省南阳市的小麦田，为小麦赤霉病多发地块，常规水肥管
理，每种供试药剂选用常规用量处理，以清水为对照，重复4次。于小麦齐穗期进行第1次施药，7d后进行第2次施药，采用市下牌电动喷雾器常规喷雾，对照区喷施清水，施药当日为晴天，每小区用水量 1.2 l。
[0061]
调查方法：于小麦乳熟期，每小区对角线 5 点取样，每点调查30株，每株上部三张叶片，记载病情，计算病指和防效，试验结果如表4所示。
[0062]
病级分级标准：小麦赤霉病：0级：无病；1级：病小穗占全部小穗的1/4以下；2级：病小穗占全部小穗的1/4-1/2；3级：病小穗占全部小穗的1/2-3/4；4级：病小穗占全部小穗的 3/4 以上。
[0063]
药效计算方法：病情指数 = [∑（病穗数
×
相对应级数值）/（调查总穗数
×
4）]
×
100%；防治效果（%）=[（1-（对照区药前病指
×
施药区药后病指）/（对照区药后病指
ꢀ×ꢀ
施药区药前病指）]
×
100%由表4的田间药效试验可以看出，氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素组合制剂防治小麦赤霉病的效果，相比单一活性具有明显的提高，其有效成分用量低于单一成分总和，但其防效提高，表明氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素复配防治小麦赤霉病具有协同增效作用。
[0064]
综上所述，本发明所述的农药组合物通过有效成分氟唑菌酰羟胺与氨基寡糖素的合理复配，能有效防治番茄晚疫病和小麦赤霉病，其防效相比单一活性成分明显提高，从而减少活性成分的使用量，降低了生产和使用成本，且降低了环境的污染。
[0065]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。