一种三层共挤全降解地膜及其生产工艺的制作方法

本发明属于地面覆盖薄膜技术领域，更具体的涉及一种三层共挤全降解地膜及其生产工艺。

背景技术：

农用地面覆盖薄膜(简称地膜)可以在低温环境下提高农作物的存活率，并且对农作物的生长起到催熟、增产的作用，因此被广泛应用；现有技术通常使用聚乙烯吹塑制备地膜，但聚乙烯原料属于不可再生资源，随着石化资源的日益短缺使地膜原料的长期供应带来危机、成本也越来越高；并且，聚乙烯地膜在使用后不可降解或者需要很久才可缓慢降解，给环境带来白色污染。

采用降解地膜替代传统聚乙烯地膜是目前解决白色污染的主要方法，虽然在一定程度上解决了pe地膜的白色污染问题；现有技术中的降解地膜解决了白色污染的降解问题，但在使用性能上普遍存在以下缺点：

1)降解地膜阻隔性能偏低

现有文献甘肃农业科技，2019,5：47-52中详细比对了现有市场上的7种生物降解地膜与传统聚乙烯地膜在抑蒸效果、田间降解特性方面的性能，结果显示现有7种全生物降解地膜抑蒸效果显著低于对照聚乙烯pe地膜，140d内抑蒸率较对照pe地膜低41.73％，即其阻隔性能差。

2)降解不可控

目前降解地膜的研究大部分还处在如何提高地膜的降解率上，对于如何控制降解速率以配合植物生长需求的研究较少。理想的降解地膜必须在农作物生长需要时其力学的延展性优良，能够保持如纯聚乙烯地膜所拥有的全部性能，如保温保熵，锁水保肥等作用，但在应用过后便会马上老化，一般而言需配合作物的生长需求达到可控的降解。

中国科学院理化技术研究所在其专利cn109679299a中以pbat为基础材料，添加pbat降解速率调节剂和pbat诱导期调节剂制备出降解地膜，通过控制降解地膜的诱导期，从而实现降解地膜降解过程中的可控性；但是pbat拉伸强度和阻隔性能较差，制备出的降解地膜阻隔性和力学性能较差。

浙江大学在其专利cn105109165b中采用自制耐候层薄膜和稳定层薄膜分别作为第一熔体和第二熔体，制备出兼顾耐紫外性与耐水解性的降解地膜，可满足农作物整个生长周期的需求；但该地膜的组分过于复杂，导致实际生产中变化因素太多，不易于最终产品的质量控制。

所以在保持传统pe地膜的阻隔性、力学性能等基础上，开发能够全降解、降解可控的地膜具备重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中降解地膜中的不足，提供一种既具备优异的阻隔性能、力学性能，同时具有可控降解的能力的生物降解地膜。

本发明技术原理如下：以pbat和ppc为基材制备出三层共挤全降解地膜，ppc(聚甲基乙撑碳酸酯)阻隔性能好，但其力学性能和可加工性差，本发明中间层用ppc主要发挥其优异的阻隔性能，使降解地膜保温保湿效果增加；pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)有很好的力学性能，作为外层既起到保护ppc的作用，又起到了结构支撑作用；本发明优选含有环氧官能团封端的硅氧烷作为扩链剂保证了降解地膜的力学性能和阻隔性，同时加入降解控制调节剂使制备出的降解地膜的诱导期可以在30-110天之间，解决了降解不可以调控的问题，可以针对不同作物制备不同诱导期的降解地膜。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种阻隔性能、力学性能优异的三层共挤全降解地膜；具体技术方案如下：一种三层共挤全降解地膜，所述三层共挤全降解地膜依次为pbat层、ppc层和pbat层，ppc层为中间层；所述三层共挤全降解薄膜的厚度为5-30微米，其中ppc层厚度为三层共挤全降解地膜厚度的1/4-1/3；

所述三层共挤全降解地膜按重量份数计算：包括50-70重量份pbat专用料、20-30重量份ppc专用料；

所述pbat专用料包括以下重量份数的物质：100重量份pbat、0.5-1.0重量份有机蒙脱土、0.05-0.5重量份高熔点抗氧剂、0.3-1.0重量份分散剂、0.2-0.5重量份纳米二氧化硅；0.5-2.0重量份含有环氧官能团封端的硅氧烷、0-0.5重量份光稳定剂；

所述ppc专用料包括以下物质：100重量份ppc、0.2-1.0重量份分散剂、0.1-0.5重量份流变剂、0.05-0.5重量份高熔点抗氧剂、0-0.5重量份纳米蒙脱土；0.5-1.0重量份含有环氧官能团封端的硅氧烷、0-0.5重量份光稳定剂。

优选的，所述含有环氧官能团封端的硅氧烷为三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，进一步优选为三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷；本发明所述含有环氧官能团封端的硅氧烷中的环氧可以与pbat、ppc中裸露的和/或者加热过程中酯基分解产生的羟基和羧基发生反应，从而提高与pbat与ppc的相容性，达到提升力学性能的目的。本发明对于扩链剂的种类做了筛选，发现含有环氧官能团封端的硅氧烷的扩链剂制备出的降解地膜在阻隔性和拉伸强度方面显著优于异氰酸酯类扩链剂(如三苯基甲烷三异氰酸酯)、小分子三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和巴斯夫生产的adr系列扩链剂(adr-4468)。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种降解可控的三层共挤全降解地膜，其技术方案为在pbat专用料和ppc专用料中加入降解控制调节剂用来调节降解地膜的降解诱导期，所述降解控制调节剂为zno/g-c3n4纳米复合光催化材料或者pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料。

在pbat专用料和ppc专用料中加入降解控制调节剂可以为如下技术方案，所述pbat专用料包括以下重量份数的物质：100重量份pbat、0.5-1.0重量份有机蒙脱土、0.05-0.5重量份高熔点抗氧剂、0.3-1.0重量份分散剂、0.2-0.5重量份纳米二氧化硅；0.5-2.0重量份含有环氧官能团封端的硅氧烷、0-0.5重量份光稳定剂和0.1-3.0重量份降解控制调节剂；所述ppc专用料包括以下物质：100重量份ppc、0.2-1.0重量份分散剂、0.1-0.5重量份流变剂、0.05-0.5重量份高熔点抗氧剂、0-0.5重量份纳米蒙脱土；0.5-1.0重量份含有环氧官能团封端的硅氧烷、0-0.5重量份光稳定剂和0.1-3.0重量份降解控制调节剂。

zno/g-c3n4纳米复合光催化材料中类石墨相氮化碳g-c3n4具有比表面积大和适当的带隙的优点，用来改性纳米氧化锌提高其光敏效果，利于复合光催化材料对pbat和ppc基材的光催化降解。本发明采用zno/g-c3n4纳米复合光催化材料作为光敏剂加速pbat/ppc基材降解速率，制备出降解地膜的降解诱导期控制在30-50天左右(进一步为40天左右)，在诱导期能够保持较高的阻隔性能满足作物对保水、保温的需求，超过40天后迅速降解。

pbat/聚苯胺对zno/g-c3n4纳米复合光催化材料的包覆改性起到了钝化光催化降解的作用，从而使制备出的降解地膜降解诱导期延长至90-110天左右(进一步为100天左右)；聚苯胺有机导电聚合物具有高效的电子传输能力,用其包裹zno/g-c3n4纳米复合光催化材料一方面起到了防止光腐蚀现象的发生，另外也解决了zno/g-c3n4无机粒子发生团聚导致在pbat/ppc基材分布不均的问题；zno/g-c3n4纳米复合光催化材料采用pbat进行改性增加了降解控制调节剂与pbat/ppc基材的相容性。

优选的，所述zno/g-c3n4纳米复合光催化材料由如下方法制备而成：六水合硝酸锌将其溶于去离子水中搅拌至其完全溶解，形成澄清溶液后加入等摩尔量的三聚氰胺粉末，搅拌20-30min后转移至60-80℃的水浴锅中边加热边搅拌，蒸干溶剂至粘稠状后，转移至鼓风干燥箱中于60-70℃温度下干燥8-12h后，置于马弗炉中520℃下煅烧4h所得产物即为zno/g-c3n4纳米复合光催化材料。

优选的，所述pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料由如下方法制备而成：将zno/g-c3n4纳米复合光催化材料3-5重量份、聚苯胺0.5-1.0重量份、1-2重量份pbat和0.2-0.3重量份的三苯基甲烷三异氰酸酯搅拌混合均匀，然后置于60-80℃下软化20-30min后冷却至室温得pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料。

优选的，所述抗高熔点氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂ca或抗氧剂dnp；在可降解地膜的基体材料中加入抗氧剂是可以起到防止降解地膜在过程在诱导期发生过快降解，辅助调节诱导期的作用。

优选的，所述分散剂为硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙和微晶石蜡中的一种或两种以上复配使用；

优选的，所述光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂622。

优选的，所述流变剂为聚酰胺蜡(如海明斯p200x)或改性聚脲化合物(如byk410)。

根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种三层共挤全降解地膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备中间层ppc专用料

将ppc、分散剂、流变剂、高熔点抗氧剂、纳米蒙脱土、含有环氧官能团封端的硅氧烷和光稳定剂置于高速混合机中混合，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备外层pbat专用料

将pbat、有机蒙脱土、高熔点抗氧剂、分散剂、纳米二氧化硅、含有环氧官能团封端的硅氧烷和光稳定剂置于高速混合机中混合，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将ppc专用料、pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，制备出三层共挤全降解地膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过采用含有环氧官能团封端的硅氧烷扩链剂提高了pbat与ppc的相容性，制备的pbat/ppc/pbat降解地膜阻隔性能和力学性能显著提升；

(2)本发明可以调节组分制备出降解时间可控的降解地膜，满足不同农作物整个生长周期的需求的同时，又能在使用结束后迅速降解。加入不同形式的降解控制调节剂用来调节降解地膜的降解诱导期，使得地膜达到可控的效果：即在使用的过程中起到保温保熵、固土锁水的效果，保持住优良的性能，又能够在使用过后迅速降解，不影响水肥的通透性；

(3)本发明可制备出地膜降解诱导期为30-50天或90-110天的降解地膜，根据不同植物的生长需求制备不同降解地膜；

(4)本发明降解地膜原料使用种类较少，制备方法简单易行，无需进行设备改造，利于工业化生产。

附图说明

图1为水蒸气透过量随覆膜使用时间的变化趋势图。

具体实施方式

一、原料与试剂

ppc，熔体流动速率(mfr)为1.1g/10min(190℃，2.16kg)，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；pbat来自巴斯夫公司，mfr为11.6g/10min(温度设定190℃，载荷2.16kg)；

自制zno/g-c3n4纳米复合光催化材料：六水合硝酸锌将其溶于1去离子水中(10ml/g六水合硝酸锌)搅拌至其完全溶解，形成澄清溶液后加入等摩尔量的三聚氰胺粉末，搅拌20-30min后转移至60-80℃的水浴锅中边加热边搅拌，蒸干溶剂至粘稠状后，转移至鼓风干燥箱中于60-70℃温度下干燥8-12h后，置于马弗炉中520℃下煅烧4h所得产物即为zno/g-c3n4纳米复合光催化材料。

自制pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料：将zno/g-c3n4纳米复合光催化材料4重量份、聚苯胺1重量份、2重量份pbat和0.3重量份的三苯基甲烷三异氰酸酯搅拌混合均匀，然后置于60-80℃下软化20-30min后冷却至室温得pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料。

除特别说明外，其余原料均为市售常规原料。

二、性能检测

阻隔性能测试：水蒸气透过量(wvt)参照gb/t1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法-杯式法进行测试。

力学性能测试：按照gb/t1040.3-2006中的方法采用万能力学试验机测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为100mm/min，测量结果取5个样品的平均值。

实施例1

优异的力学性能和阻隔性能是降解地膜替代pe地膜的前提，由于pbat和ppc的相容性差，申请人以阻隔性能和力学性能为指标，对pbat/ppc/pbat三层共挤全降解地膜的扩链剂种类进行了重点筛选与优化，惊奇的发现含有环氧官能团封端的硅氧烷制备出的降解地膜各方面性能均显著优于普通扩链剂，如异氰酸酯类扩链剂、环氧官能团扩链剂；具体方法如下。

1)制备pbat专用料

将100重量份pbat、0.6重量份有机蒙脱土、0.2重量份抗氧剂1010、0.5重量份硬脂酸单甘油酯、0.3重量份纳米二氧化硅、1.0重量份扩链剂和0.1重量份光稳定剂944置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备ppc专用料

将100重量份ppc、0.5重量份硬脂酸单甘油酯、0.2重量份流变剂byk410、0.2重量份抗氧剂1010、0.1重量份纳米蒙脱土、0.6重量份扩链剂置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将25重量份ppc专用料、60重量份pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，吹膜机组卷取速度8m/min，制备出厚度为13-15微米的三层共挤全降解地膜，其中ppc专用料厚度约占总厚度的1/3。

除扩链剂种类不同，保持其余物料和工艺参数对制备出的三层共挤全降解地膜进行力学性能和阻隔性能测试，结果如表1所示：

表1不同扩链剂对降解地膜力学性能和阻隔性能的影响

注：拉伸强度为横向拉伸强度；断裂伸长率为纵向。

实验结果表明，扩链剂种类对最终降解地膜的力学性能和阻隔性能影响非常大，由于扩链剂结构直接决定其与基材pbat和ppc的作用，并进一步影响基材之间的相容性，以含有环氧官能团封端的硅氧烷作为扩链剂制备出的降解地膜性能最为优异。相比于单独含有环氧官能团的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、或者巴斯夫的adr-4468，含有环氧官能团封端的硅氧烷作为扩链剂制备出的降解地膜在拉伸强度方面显著提高，综合各方面性能来看，尤其是以三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷制备出的降解地膜最好。

实施例2

1)制备pbat专用料

将100重量份pbat、0.8重量份有机蒙脱土、0.5重量份抗氧剂抗氧剂ca、0.8重量份三硬脂酸甘油酯、0.3重量份纳米二氧化硅、1.5重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷和0.2重量份光稳定剂770置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备ppc专用料

将100重量份ppc、0.8重量份三硬脂酸甘油酯、0.5重量份流变剂byk410、0.4重量份抗氧剂ca、0.3重量份纳米蒙脱土、0.6重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、0.1重量份光稳定剂置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将25重量份ppc专用料、70重量份pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，吹膜机组卷取速度8m/min，制备出厚度为13-15微米的三层共挤全降解地膜，其中ppc专用料厚度约占总厚度的1/3。

对制备出的三层共挤全降解地膜进行检测，横向拉伸强度为32mpa、纵向断裂伸长率为701％、水蒸气透过量为191g/m².24h。

实施例3

以自制zno/g-c3n4纳米复合光催化材料作为降解控制调节剂

1)制备pbat专用料

将100重量份pbat、0.8重量份有机蒙脱土、0.5重量份抗氧剂dnp、0.8重量份硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙和微晶石蜡、0.3重量份纳米二氧化硅、1.5重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷和0.1重量份光稳定剂770和3.0重量份自制zno/g-c3n4纳米复合光催化材料置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备ppc专用料

将100重量份ppc、0.8重量份微晶石蜡、0.5重量份流变剂byk410、0.4重量份抗氧剂dnp、0.3重量份纳米蒙脱土、0.6重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、0.1重量份光稳定剂770和2.0重量份自制zno/g-c3n4纳米复合光催化材料置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将25重量份ppc专用料、70重量份pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，吹膜机组卷取速度8m/min，制备出厚度为13-15微米的三层共挤全降解地膜，其中ppc专用料厚度约占总厚度的1/3。

对制备出的三层共挤全降解地膜进行检测，横向拉伸强度为31mpa、纵向断裂伸长率为692％、水蒸气透过量为198g/m².24h。

实施例4

以自制pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料作为降解控制调节剂

1)制备pbat专用料

将100重量份pbat、0.8重量份有机蒙脱土、0.5重量份抗氧剂1010、0.8重量份硬脂酸钙、0.3重量份纳米二氧化硅、1.5重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷和0.5重量份光稳定剂944和2.5重量份自制pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备ppc专用料

将100重量份ppc、0.8重量份微晶石蜡、0.5重量份流变剂byk410、0.4重量份抗氧剂1010、0.3重量份纳米蒙脱土、0.6重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、0.5重量份光稳定剂和2.0重量份自制pbat/聚苯胺改性的zno/g-c3n4纳米复合光催化材料置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将25重量份ppc专用料、70重量份pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，吹膜机组卷取速度8m/min，制备出厚度为13-15微米的三层共挤全降解地膜，其中ppc专用料厚度约占总厚度的1/3。

对制备出的三层共挤全降解地膜进行检测，横向拉伸强度为33mpa、纵向断裂伸长率为682％、水蒸气透过量为186g/m².24h。

对比例

1)制备pbat专用料

将100重量份pbat、0.8重量份有机蒙脱土、0.5重量份抗氧剂1010、0.8重量份硬脂酸单甘油酯、0.3重量份纳米二氧化硅、1.5重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷和0.1重量份光稳定剂944置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

2)制备ppc专用料

将100重量份ppc、0.8重量份硬脂酸单甘油酯、0.5重量份流变剂byk410、0.4重量份抗氧剂1010、0.3重量份纳米蒙脱土、0.6重量份三(环氧丙氧基丙基二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、0.1重量份光稳定剂置于高速混合机中在600-800转/min的转速下混合，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒；

3)将25重量份ppc专用料、70重量份pbat专用料采用多层共挤吹膜机吹膜，吹膜机组卷取速度8m/min，制备出厚度为13-15微米的三层共挤全降解地膜，其中ppc专用料厚度约占总厚度的1/3。

对制备出的三层共挤全降解地膜进行检测，横向拉伸强度为31mpa、纵向断裂伸长率为695％、水蒸气透过量为193g/m².24h。

采用实施例3、4和对比例制备出的三层共挤全降解地膜进行覆膜测试，监测水蒸气透过量随覆膜使用时间的变化来衡量降解可控性，结果如图1所示。其中图1中曲线b为对比例制备出的降解地膜，可以看出该降解地膜的水蒸气透过量随时间的变化呈现不可控趋势；具体的从0天起，水蒸气透过量随时间就呈现增大趋势，即前期无法在植物生长前期起到保温保熵、固土锁水的效果。曲线a为实施例3制备出的降解地膜，可以看出在前40天左右水蒸气透过量随时间变化不大，40天以后水蒸气透过量迅速增加；曲线c为实施例4制备出的降解地膜，可以看出在前100天左右水蒸气透过量随时间变化不大，100天以后水蒸气透过量迅速增加。

由图1可得出如下结论，发明可以调节组分制备出降解时间可控的降解地膜，满足不同农作物整个生长周期的需求的同时，又能在使用结束后迅速降解。加入不同形式的降解控制调节剂用来调节降解地膜的降解诱导期，使得地膜达到可控的效果：能够在使用的过程中(30-50或者90-110天之前)起到保温保熵、固土锁水的效果，保持住优良的性能，又能够在使用过后迅速降解，不影响水肥的通透性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。