苦木苦味素类化合物在杀蚁中的应用的制作方法

本发明属于灭蚁药剂领域，特别涉及一种苦木苦味素类化合物在杀蚁中的应用，具体的还提供了一种植物源的苦木苦味素类化合物杀蚁饵剂及其制备方法。

背景技术：

红火蚁(solenopsisinvicta)是一种对人畜健康、农林业生产、公共设施和生态环境造成严重危害的入侵性害虫，被列为世界上最具破坏性的100种有害生物之一，因此根除红火蚁是人类面临的艰巨而又必须解决的技术难题。化学防治是目前红火蚁防治的主要方法，其灭杀速度快，在红火蚁防控中取得了较为显著的效果，但长期大量使用化学农药会对非靶标生物造成伤害，对农、城乡土壤、水源造成了不同程度的污染。随着人类的环境安全意识逐渐提高，迫切需要低毒、长效及选择性强的红火蚁防治方法。植物源农药是一类来源广、易获得的天然产物，且具有生物降解快、害虫不易产生抗性、对环境和非靶标生物低毒等特点，现已成为开发红火蚁高效、低毒药剂研究的重点。

苦木苦味素类化合物为高度氧化的具有多环内酯骨架结构的降三萜类化合物，是苦木科植物的特征性成分。该类化合物具有良好的抗肿瘤、抗疟疾、抗病毒、抗炎以及昆虫拒食作用，其中，昆虫拒食作用是该类成分的重要活性，其在开发成植物源农药的应用上具有广阔的前景。但目前尚无对苦木苦味素类化合物杀灭红火蚁的相关研究报道。因此，植物源的苦木苦味素杀蚁饵剂是杀灭红火蚁的一个新型的重要研究方向。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种苦木苦味素类化合物在杀蚁中的应用。苦木苦味素类化合物可以杀灭红火蚁。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

苦木苦味素类化合物、或其差向异构体、互变异构体、非对映异构体、或其混合物形式、或其药学上可接受的盐在杀蚁中的应用。

苦木苦味素类化合物、或其差向异构体、互变异构体、非对映异构体、或其药学上可接受的盐在制备杀蚁饵剂中的应用。

进一步的，所述的蚁为红火蚁。

所述的苦木苦味素类化合物选自c19型苦木苦味素类化合物和c20型苦木苦味素类化合物中的至少一种；

所述的c19型苦木苦味素类化合物具有c19型基本骨架结构，c20型苦木苦味素类化合物具有c20型基本骨架结构，结构如下所示：

其结构中，c-1、c-2、c-6、c-7、c-11、c-12、c-13、c-14、c-15和c-30等位中至少一个连有含氧基团，如羟基、羰基、酯基、醚基等；c-2–c-3、c-3–c-4、c-4–c-29、c-4–c-5、c-5–c-6、c-12–c-13、c-13–c-18和c-14–c-15等中至少一个含有双键，进一步，c-3–c-4、c-4–c-29、c-4–c-5、c-5–c-6和c-13–c-18等中至少一个含有双键。

进一步的，c19型基本骨架结构中，c-1、c-2、c-6、c-7、c-11、c-12和c-15等位中至少6个连有含氧基团，如羟基、羰基、酯基、醚基等；c-3–c-4、c-4–c-29、c-4–c-5和c-5–c-6等中至少一个含有双键。

进一步的，c20型基本骨架结构中，c-1、c-2、c-7、c-11、c-12、c-13、c-14、c-15和c-30等位中至少5个连有含氧基团，如羟基、羰基、酯基、醚基等；c-3–c-4、c-4–c-5和c-13–c-18等中至少一个含有双键。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述的苦木苦味素类化合物包括，但不限于：

本发明涉及的一种药物组合物，其含有：

(1)有效剂量的上述所述的苦木苦味素类化合物、或其差向异构体、互变异构体、非对映异构体、或其药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及

(2)杀蚁饵剂可接受的填充饵料。

进一步的，所述的蚁为红火蚁。

进一步的，所述的填充饵料包括玉米粉、黄油、黄糖中的至少一种。

上述药物组合物在制备杀蚁饵剂中的应用。

进一步的，所述的蚁为红火蚁。

一种杀蚁饵剂，包括如下重量百分比的组分：原药0.1％～10％，玉米粉55％～69.9％，黄糖15％～25％，黄油10％～20％。

进一步，所述的杀蚁饵剂，包括如下重量百分比的组分：原药0.1％～10％，玉米粉60％～69.9％，黄糖15％～25％，黄油10％～20％。

更进一步，所述的杀蚁饵剂，包括如下重量百分比的组分：原药0.1％～10％，玉米粉60％～69.9％，黄糖20％，黄油10％。

再进一步，所述的杀蚁饵剂，包括如下重量百分比的组分：原药1％～10％，玉米粉60％～69％，黄糖20％，黄油10％。

所述的原药为苦木苦味素类化合物、或其差向异构体、互变异构体、非对映异构体、或其药学上可接受的盐、或者它们的组合。

上述杀蚁饵剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备填充饵料：按比例将玉米粉过50～80目(优选60目)筛后与黄糖、黄油加水做成面团，挤压面团过20～40目(优选20目)筛网形成颗粒，烘干；

2)按比例取原药溶于溶剂中，制得杀蚁药剂；用浸泡或喷雾的方法将杀蚁药剂渗入步骤1)中制得的填充饵料中，然后烘干，粉碎过20～50目(优选40目)筛，得到杀蚁饵剂。

优选的，步骤2)中所述的溶剂为丙酮。

优选的，步骤1)、2)中所述的烘干的温度为30～50℃；进一步为40℃；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明发现的苦木苦味素类化合物可以应用于杀灭红火蚁方面，经制成杀蚁饵剂后，对入侵性害虫红火蚁具有较好的胃毒活性，可以有效杀灭红火蚁。本发明发现的苦木苦味素类化合物是从天然植物中分离纯化得到，对各种粮食、瓜果、蔬菜等经济作物低毒、无残留、无污染。因此，此类化合物在杀灭红火蚁害虫中具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

苦木科植物东革阿里中苦木苦味素类化合物的提取分离和结构鉴定

东革阿里根10kg，粉碎成粗粉，用95％乙醇冷浸提取，合并提取液，减压浓缩得总浸膏270g。总浸膏加水混悬，用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取，分别减压回收溶剂，得石油醚部位(40g)、乙酸乙酯部位(99g)、正丁醇部位(85g)和水部位(26g)。

取石油醚部位经硅胶柱层析，氯仿-甲醇系统梯度洗脱(100:0-0:100,v/v)，经tlc分析合并，得到7个主流分(fr.a-fr.g)。

fr.c经ods柱层析，甲醇-水梯度洗脱(20:80-100:0,v/v)，经tlc分析合并，得到fr.c1-fr.c4。其中，fr.c3和fr.c4经分别经反复的ods柱层析、sephadexlh-20和高效液相色谱等方法分离纯化，得到化合物16(10.0mg)、化合物13(520.0mg)、化合物14(2.0mg)、化合物9(400.0mg)、化合物10(15.5mg)、化合物11(106.5mg)和化合物12(40.6mg)。

fr.e经ods柱层析，甲醇-水梯度洗脱(20:80-100:0,v/v)，经tlc分析合并，得到fr.e1-fr.e5。其中，fr.e3和fr.e4经分别经反复的ods柱层析、sephadexlh-20和高效液相色谱等方法分离纯化，得到化合物化合物15(1.5g)、化合物19(52.0mg)、化合物18(210.5mg)、化合物17(100.0mg)、化合物22(85.6mg)、化合物23(32.5mg)、化合物20(10.0mg)、化合物21(105.4mg)、化合物2(25.0mg)、化合物3(42.8mg)、化合物6(103.5mg)、化合物7(15.3mg)、化合物1(120.7mg)、化合物4(7.2mg)、化合物5(200.0mg)和化合物8(5.8mg)。

采用波谱学方法鉴定各化合物的结构，各理化数据和波谱数据如下：化合物1

无色针状晶体(甲醇)，mp195-196℃，＝-1.6°(c0.65,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：235(3.99)nm；ir(kbr)vmax：3442,1774,1660,1458,1333,1261,1178,1114,1053,964,932,875,750,600cm^-1；hr-esi-ms：m/z373.1621[m+na]⁺(calcdforc19h26o6na,373.1622)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ5.91(s,1h),4.16(m,1h),5.76(q,j＝5.0hz,1h),4.48(dd,j＝5.0,1.3hz,1h),3.54(d,j＝8.6hz,1h),3.36(brs,1h),3.30(q,j＝7.0hz,1h),2.53(dt,j＝12.4,4.5hz,1h),2.45(m,1h),2.12(dt,j＝12.4,4.5hz,1h),1.91(s,3h),1.67(s,3h),1.22(q,j＝12.4hz,1h),1.04(d,j＝6.9hz,3h),0.93(d,j＝6.4hz,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ199.9,177.7,171.4,120.9,85.6,85.2,70.8,69.7,53.4,48.8,48.2,46.9,41.1,32.6,32.1,23.1,18.6,17.8,17.2。

化合物2

无色针状晶体(甲醇)，mp198-199℃，＝+30.3°(c0.29,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：203(3.98)nm；ir(kbr)vmax：3516,3416,1780,1746,1707,1655,1462,1385,1333,1250,1173,1089,1053,962,932,883cm^-1；hr-esi-ms：m/z373.1621[m+na]⁺(calcdforc19h26o6na,373.1622)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ5.33(m,1h),4.94(brs,1h),4.52(m,1h),4.32(brs,1h),4.11(m,1h),3.72(m,1h),3.28(brs,1h),3.17(m,1h),3.14(m,1h),2.83(dd,j＝12.5,5.7hz,1h),2.43(dd,j＝15.4,3.7hz,1h),2.34(t,j＝12.5hz,1h),2.27(m1h),2.06(d,j＝3.4hz,1h),1.71(s,3h),1.52(s,3h),1.05(d,j＝6.9hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ208.2,177.2,145.5,109.1,84.4,82.8,73.0,70.5,54.0,52.2,51.3,51.1,44.1,44.0,37.8,33.2,24.0,17.2,13.1。

化合物3

无色针状晶体(甲醇)，mp270-271℃，＝+62.1°(c0.38,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：194(4.51)nm；ir(kbr)vmax：3482,1746,1710,1464,1389,1325,1281,1174,1098,1044,1015,957,875,836,753,601cm^-1；hr-esi-ms：m/z373.1619[m+na]⁺(calcdforc19h26o6na,373.1622)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ5.76(brs,1h),5.57(q,j＝5.0hz,1h),4.67(brs,1h),4.51(d,j＝4.0hz,1h),4.06(d,j＝4.3hz,1h),3.30(brs,1h),3.17(q,j＝6.9hz,1h),2.93(t,j＝15.4hz,1h),2.62(dd,j＝15.4,3.9hz,1h),2.50(d,j＝15.4hz,1h),2.12(d,j＝3.3hz,1h),1.75(s,3h),1.68(s,3h),1.55(s,3h),1.04(d,j＝6.9hz,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ208.0,177.4,134.2,127.4,84.7,82.9,74.7,70.7,54.4,52.4,50.4,49.8,44.7,37.5,33.3,24.6,20.9,17.3,12.1。

化合物4

无色针状晶体(甲醇)，mp187-188℃，＝-269.8°(c0.47,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(3.67)nm；ir(kbr)vmax：3544,1769,1714,1673,1619,1465,1396,1346,1323,1160,1120,1081,1014,968cm^-1；hr-esi-ms：m/z389.1576[m+na]⁺(calcdforc19h26o7na,389.1571)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ5.29(m,1h),4.79(s,1h),4.64(d,j＝4.6hz,1h),4.18(td,j＝9.7,6.0hz,1h),3.88(d,j＝9.7hz,1h),3.22(q,j＝7.0hz,1h),3.04(s,1h),2.54(dd,j＝18.1,6.0hz,1h),2.31(m,1h),2.26(d,j＝3.5hz,1h),1.68(s,3h),1.67(s,3h),1.64(s,3h),1.07(d,j＝7.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ206.6,178.3,140.0,134.3,85.5,82.3,80.7,70.1,67.2,56.6,49.4,48.3,45.6,41.2,33.2,20.9,20.9,20.7,17.3。

化合物5

无色针状晶体(甲醇)，mp215-216℃，＝-4.0°(c0.58,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：282(4.03)nm；ir(kbr)vmax：3481,1766,1711,1655,1581,1458,1384,1327,1262,1174,1054,958,932,882,715,621cm^-1；hr-esi-ms：m/z371.1460[m+na]⁺(calcdforc19h24o6na,371.1465)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ6.24(brs,1h),6.11(s,1h),6.02(m,1h),4.73(brs,1h),4.54(m,1h),3.97(d,j＝7.3hz,1h),3.44(d,j＝1.2hz,1h),3.35(q,j＝6.9hz,1h),2.63(d,j＝3.2hz,1h),1.92(s,3h),1.82(s,3h),1.80(s,3h),1.08(d,j＝6.9hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ200.0,177.8,163.6,138.1,131.5,121.7,85.4,83.6,72.1,70.1,53.9,48.3,47.3,46.1,32.8,24.1,20.3,17.3,16.8。

化合物6

无色针状晶体(甲醇)，mp251-252℃，＝+38.9°(c0.29,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：240(3.97)nm；ir(kbr)vmax：3459,2952,1734,1667,1436,1381,1261,1122,961,818,631cm^-1；hr-esi-ms：m/z371.1461[m+na]⁺(calcdforc19h24o6na,371.1465)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.09(s,1h),4.77(m,1h),4.35(d,j＝4.7hz,1h),4.03(s,1h),2.92(brs,1h),2.91(m,1h),2.87(m,1h),2.78(overlapped,2h),1.93(s,3h),1.86(d,j＝3.6hz,1h),1.54(s,3h),1.23(s,3h),1.14(d,j＝7.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ205.6,197.5,176.3,162.3,124.5,83.2,81.3,69.9,53.0,51.2,49.4,49.1,47.0,36.3,32.4,23.7,22.0,16.7,12.2。

化合物7

无色针状晶体(甲醇)，mp272-273℃，＝+56.3°(c0.19,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：243(2.76)nm；ir(kbr)vmax：3483,2974,2885,1747,1710,1463,1324,1247,1174,1098,1045,958,836,711,601cm^-1；hr-esi-ms：m/z387.1414[m+na]⁺(calcdforc19h24o7na,387.1414)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.14(dd,j＝2.6,1.3hz,1h),4.80(m,1h),4.58(d,j＝11.3hz,1h),4.36(m,1h),3.98(s,1h),2.92(m,1h),2.92(m,1h),2.69(m,1h),2.27(s,3h),1.83(d,j＝3.6hz),1.62(s,3h),1.30(s,3h),1.17(d,j＝7.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ207.5,197.2,175.5,165.1,125.6,83.0,81.2,70.1,69.7,57.1,48.7,47.8,53.5,49.7,32.0,25.0,23.3,16.6,13.8。

化合物8

白色无定形粉末，＝-4.3°(c0.45,甲醇)；；uv(乙腈)λmax(logε)：288(3.99)nm；ir(kbr)vmax：3422,1772,1653,1581,1456,1384,1328,1291,1264,1212,1173,957,933cm^-1；hr-esi-ms：m/z369.1305[m+na]⁺(calcdforc19h22o6na,369.1309)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.29(s,1h),6.24(s,1h),4.89(m,1h),4.39(m,1h),4.19(s,1h),3.00(brs,1h),2.94(q,j＝7.0hz,1h),2.33(d,j＝3.7hz,1h),2.16(s,3h),1.53(s,3h),1.45(s,3h),1.19(d,j＝7.0hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ199.7,198.8,177.5,159.0,150.8,129.2,127.0,84.9,76.6,67.1,53.7,47.7,45.6,38.7,32.9,22.9,20.7,20.4,17.3。

化合物9

无色油状物，＝+72.8°(c0.29,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：196(3.76)nm；ir(kbr)vmax：3406,1764,1655,1451,1393,1245,1120,1167,1057,991,971,900,738cm^-1；hr-esi-ms：m/z391.1726[m+na]⁺(calcdforc19h28o7na,391.1727)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ6.00(brs,1h),5.81(brs,1h),5.44(brs,1h),5.31(brs,1h),4.65(dd,j＝11.3,3.5hz,1h),4.51(d,j＝3.5hz,1h),4.19(m,1h),3.86(d,j＝8.1hz,1h),2.86(dd,j＝12.0,5.8hz,1h),2.80(m,1h),2.73(d,j＝11.3hz,1h),2.62(s,1h),2.47(d,j＝5.5hz,1h),2.22(t,j＝12.0hz,1h),1.91(s,3h),1.75(d,j＝7.4hz,3h),1.60(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ177.9,142.8,111.0,88.1,83.7,76.3,74.3,73.6,65.0,57.1,53.4,45.6,45.4,44.4,43.8,28.3,22.1,15.7,14.5。

化合物10

无色针状晶体(甲醇)，mp255-256℃，＝+22.7°(c0.39,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(4.58)nm；ir(kbr)vmax：3488,1766,1734,1642,1453,1378,1334,1230,1171,1117,1058,894,858,824,670cm^-1；hr-esi-msm/z373.1620[m+na]⁺(calcdforc19h26o6na,373.1622)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ6.11(s,1h),5.66(brs,1h),4.14(brs,1h),4.05(brs,1h),4.18(s,1h),2.78(m,1h),2.75(m,1h),2.63(brs,1h),2.39(d,j＝5.6hz,1h),2.31(dt,j＝15.1,3.0hz,1h),1.90(m,1h),1.77(s,3h),1.76(s,3h),1.75(d,j＝7.2hz,3h),1.34(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ200.2,177.5,164.2,125.3,83.4,83.3,76.2,74.0,56.5,48.4,44.6,43.3,43.3,28.4,24.1,22.2,21.9,15.7,11.8。

化合物11

无色针状晶体(甲醇)，mp287-288℃，＝+98.8°(c0.43,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：245(3.96)nm；ir(kbr)vmax：3525,3473,2916,1755,1657,1453,1381,1338,1260,1177,1119,1044,982,827,730,585cm^-1；hr-esi-msm/z389.1571[m+na]⁺(calcdforc19h28o7na,389.1571)；¹hnmr(400mhz,cd3od)δ6.08(brs,1h),4.98(m,1h),4.24(dd,j＝11.5,3.9hz,1h),4.14(d,j＝3.9hz,1h),4.02(s,1h),3.63(t,j＝3.1hz,1h),2.78(d,j＝11.4hz,1h),2.37(overlapped,2h),2.30(s,3h),2.07(d,j＝1.4hz,1h),1.60(s,3h),1.41(d,j＝6.9hz,3h),1.12(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cd3od)δ201.0,178.7,167.5,127.3,88.0,83.5,76.1,73.6,65.9,57.0,50.7,51.5,44.0,42.8,28.1,25.3,21.2,14.8,12.6。

化合物12

无色针状晶体(甲醇)，mp186-187℃，＝+61.5°(c0.45,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(3.78)nm；ir(kbr)vmax：3545,2956,2856,1766,1737,1641,1454,1376,1335,1230,1172,1115,1072,1021,972,891,760,667,580cm^-1；hr-esi-msm/z431.1679[m+na]⁺(calcdforc21h28o8na,431.1676)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ6.21(s,1h),5.80(m,1h),5.75(dd,j＝12.1,3.9hz,1h),4.55(d,j＝3.8hz,1h),4.26(s,1h),4.15(m,1h),3.23(d,j＝12.0hz,1h),2.80(brs,1h)2.78(m,1h),2.49(d,j＝5.5hz,1h),2.15(s,3h),1.98(s,3h),1.88(s,3h),1.76(d,j＝7.4hz,3h),1.50(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ199.8,176.7,170.7,162.5,127.9,83.5,82.8,76.1,73.6,68.9,56.4,50.6,47.5,43.9,42.1,28.0,23.8,21.7,21.5,15.6,12.9。

化合物13

无色针状晶体(甲醇)，mp213-214℃，＝+88.5°(c0.63,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：205(3.85)nm；ir(kbr)vmax：3428,1721,1656,1385,1258,1122,1071,996,967,875,822,759,687,570cm^-1；hr-esi-msm/z421.1829[m+na]⁺(calcdforc20h30o8na,421.1833)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ5.78(s,1h),5.65(brs,1h),4.93(brs,1h),4.40(brs,1h),4.17(td,j＝9.7,6.0hz,1h),3.98(d,j＝9.7hz,1h),3.13(dq,j＝7.3,2.9hz,1h),2.99(dd,j＝14.9,3.3hz,1h),2.76(d,j＝14.8hz,1h),2.56(brs,1h),2.44(m,1h),2.35(m,1h),2.15(s,3h),2.02(s,3h),1.80(s,3h),1.80(d,j＝7.3hz,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ176.5,132.4,125.1,83.3,83.2,78.3,78.0,74.8,71.3,68.0,47.5,47.2,44.9,41.5,37.2,28.9,20.2,20.0,18.5,14.7。

化合物14

无色针状晶体(甲醇)，mp223-224℃，＝+6.3°(c1.73,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：242(4.05)nm；ir(kbr)vmax：3459,2952,1734,1667,1436,1381,1261,1123,961,818,631cm^-1；hr-esi-msm/z403.1734[m+na]⁺(calcdforc20h28o7na,403.1727)；¹hnmr(300mhz,dmso-d6)δ6.02(dd,j＝2.9,1.4hz,1h),4.84(m,1h),4.76(t,j＝6.2hz,1h),4.24(s,1h),3.87(d,j＝2.4hz,1h),3.35(m,1h),2.86(d,j＝12.1hz,1h),2.34(ddd,j＝7.4,5.0,2.4hz,1h),2.11(td,j＝14.5,12.4,2.0hz,1h),2.01(m,1h),1.94(s,3h),1.80(d,j＝2.4hz,1h),1.51(t,j＝5.7hz,1h),1.42(s,3h),1.07(s,3h),1.04(d,j＝7.3hz,3h)；¹³cnmr(75mhz,dmso-d6)δ199.1,172.7,165.1,124.0,84.0,81.9,75.3,72.2,65.3,55.0,47.9,42.5,40.3,37.3,26.3,25.1,24.5,22.1,16.4,11.7。

化合物15

无色柱状晶体(甲醇)，mp267-268℃，＝+54.3°(c0.51,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(4.05)nm；ir(kbr)vmax：3425,2945,1726,1660,1435,1381,1344,1262,1122,1064,998,964,902,818,773,698,565,525cm^-1；hr-esi-msm/z419.1674[m+na]⁺(calcdforc20h28o8na,419.1676)；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.09(s,1h),5.36(s,1h),4.90(t,j＝2.8hz,1h),4.63(t,j＝3.0hz,1h),4.03(s,1h),3.90(t,j＝2.6hz,1h),2.88(d,j＝13.7hz,1h),2.43(qd,j＝7.3,3.2hz,1h),2.29(dt,j＝14.4,2.9hz,1h),2.11(overlapped,1h),2.10(m,1h),1.97(s,3h),1.52(s,3h),1.23(d,j＝7.3hz,3h),1.18(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ198.2,175.9,164.5,124.4,82.7,81.5,77.0,75.9,73.7,71.2,48.2,45.0,43.6,43.1,35.9,26.1,22.8,17.4,12.5,12.4。

化合物16

无色针状晶体(甲醇)，mp252-253℃，＝-17.3°(c0.25,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(3.96)nm；ir(kbr)vmax：3491,2925,1733,1671,1370,1270,1132,1033cm^-1；hr-esi-msm/z385.1629[m+na]⁺(calcdforc20h26o6na,385.1622)；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ6.05(dt,j＝2.9,1.4hz,1h),4.39(dd,j＝3.6hz,2.2,1h),4.02(s,1h),3.87(d,j＝3.1hz,1h),3.73(s,1h),3.69(dd,j＝19.3,12.7hz,1h),2.90(d,j＝11.8hz,1h),2.70(dd,j＝19.4,6.6hz,1h),2.29(m,1h),2.20(dt,j＝14.4,3.1hz,1h),2.00(m,1h),1.80(ddd,j＝12.1,6.5,4.9hz,1h),1.96(s,3h),1.21(s,3h),1.13(d,j＝5.9hz,3h),1.12(s,3h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ210.2,197.2,170.9,163.2,125.0,84.6,82.2,81.8,46.5,46.0,45.2,42.7,40.1,35.3,29.1,25.3,22.9,22.6,13.5,9.7。

化合物17

无色块状晶体(甲醇)，mp302-303℃，＝+77.7°(c25,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：205(3.67)nm；ir(kbr)vmax：3467,1734,1649,1497,1389,1313,1226,1125,1055,1012,965,818,766cm^-1；hr-esi-msm/z435.1627[m+na]⁺(calcdforc20h28o9na,435.1626)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ5.51(s,1h),5.21(brs,1h),4.69(d,j＝8.8hz,1h),4.31(d,j＝8.8hz,1h),4.24(td,j＝9.9,6.0hz,1h),4.16(brs,1h),4.02(d,j＝9.9hz,1h),3.21(s,1h),3.03(dd,j＝15.2,3.6hz,1h),2.84(m,1h),2.64(d,j＝15.2hz,1h),2.51(dd,j＝17.0,6.0hz,1h),2.37(dd,j＝17.0,9.9hz,1h),1.99(s,3h),1.80(d,j＝7.2hz,3h),1.76(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ174.9,130.0,127.5,111.0,84.1,79.8,76.7,76.7,71.7,68.2,67.5,53.7,50.9,44.8,42.5,41.8,28.3,20.1,19.0,14.2。

化合物18

无色针状晶体(甲醇)，mp288-289℃，＝+65.6°(c39,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：196(3.79)nm；ir(kbr)vmax：3469,1748,1730,1497,1390,1225,1148,1054,1009,964,815,767,711,639cm^-1；hr-esi-msm/z385.1629[m+na]⁺(calcdforc20h26o6na,385.1622)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ6.11(d,j＝1.5hz,1h),5.81(brs,1h),5.65(d,j＝1.5hz,1h),5.52(s,1h),5.18(t,j＝2.5hz,1h),4.81(s,1h),4.64(m,1h),4.56(d,j＝8.5hz,1h),4.06(d,j＝8.5hz,1h),4.05(d,j＝7.8hz,1h),3.55(s,1h),2.82(brd,1h),2.18(dt,j＝14.7,2.7hz,1h),1.92(m,1h),1.74(s,3h),1.63(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ174.3,148.9,135.3,127.3,119.7,109.9,84.0,81.4,79.7,76.8,73.0,72.2,68.2,53.0,48.2,42.6,41.9,25.9,21.6,11.1。

化合物19

无色针状晶体(甲醇)，mp260-261℃，＝+24.5°(c0.19,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：200(3.60)nm；ir(kbr)vmax：3508,3304,1727,1629,1390,1308,1246,1213,1116,1041,993,890,850,816,735,709,661cm^-1；hr-esi-ms：m/z449.1420[m+na]⁺(calcdforc20h26o10na,449.1418)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ5.81(s,1h),5.70(s,1h),5.11(brs,1h),4.88(d,j＝8.9hz,1h),4.65(brs,1h),4.11(d,j＝8.9hz,1h),4.08(d,j＝8.0hz,1h),4.05(s,1h),3.81(d,j＝5.2hz,1h),3.56(s,1h),3.02(d,j＝5.2hz,1h),2.84(d,j＝15.5hz,1h),2.18(dt,j＝14.5,2.3hz,1h),1.93(td,j＝14.2,13.8,2.3hz,1h),1.76(s,3h),1.64(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ174.3,135.4,127.4,110.2,84.0,82.2,76.6,75.9,73.1,72.0,67.5,59.9,54.1,49.0,47.0,42.7,42.0,25.8,21.7,11.4。

化合物20

无色针状晶体(甲醇)，mp231-232℃，＝-16.9°(c0.70,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：240(2.79)nm；ir(kbr)vmax：3492,3320,1721,1677,1429,1237,1070,820,628cm^-1；hr-esi-msm/z433.1471[m+na]⁺(calcdforc20h26o9na,433.1469)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ6.14(s,1h),5.18(s,1h),4.83(s,1h),4.56(d,j＝9.0hz,1h),4.41(s,1h),4.13(m,1h),4.09(d,j＝9.0hz,1h),3.15(d,j＝12.6hz,1h),3.01(dq,j＝12.1,7.2hz,1h),2.35(dt,j＝14.9,2.8hz,1h),2.08(td,j＝15.1,12.9,2.7hz,1h),1.79(s,3h),1.61(s,3h),1.51(d,j＝7.2hz,3h),；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ197.7,172.2,162.6,126.6,110.5,85.2,79.1,77.0,76.3,71.3,68.1,50.3,46.2,45.7,42.8,41.5,26.3,22.8,11.0,10.5。

化合物21

无色针状晶体(甲醇)，mp289-290℃，＝+47.4°(c0.61,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(4.07)nm；ir(kbr)vmax：3466,2952,2906,2717,1733,1653,1496,1389,1313,1227,1126,1056,1014,966,817,766cm^-1；hr-esi-msm/z433.1463[m+na]⁺(calcdforc20h26o9na,433.1469)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ6.13(s,1h),5.64(s,1h),5.22(d,j＝2.9hz,1h),4.66(d,j＝9.1hz,1h),4.40(s,1h),4.15(brs,1h),4.06(d,j＝9.0hz,1h),3.53(s,1h),3.18(d,j＝12.6hz,1h),2.86(m,1h),2.28(dt,j＝14.7,3.0hz,1h),2.04(td,j＝15.0,12.8,2.4hz,1h),1.87(d,j＝6.6hz,3h),1.77(s,3h),1.63(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ197.9,175.2,163.1,126.4,110.7,84.9,80.0,76.9,75.4,72.3,67.7,53.1,47.3,46.0,42.6,42.5,26.1,22.8,14.5,11.0。

化合物22

无色针状晶体(甲醇)，mp285-286℃，＝+39.5°(c0.65,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：241(3.46)nm；ir(kbr)vmax：3410,1737,1673,1622,1504,1435,1385,1357,1313,1261,1230,1156,1121,943,915,866,826,765,697cm^-1；hr-esi-msm/z431.1314[m+na]⁺(calcdforc20h24o9na,431.1313)；¹hnmr(300mhz,c5d5n)δ6.16(brs,1h),6.12(d,j＝1.8hz,1h),5.67(s,1h),5.65(d,j＝1.7hz,1h),5.26(t,j＝2.9hz,1h),4.81(s,1h),4.55(d,j＝8.6hz,1h),4.52(s,1h),4.02(d,j＝8.6hz,1h),3.82(s,1h),3.26(d,j＝12.5hz,1h),2.33(dt,j＝14.9,2.8hz,1h),2.02(td,j＝15.1,12.9,2.5hz,1h),1.78(s,3h),1.62(s,3h)；¹³cnmr(75mhz,c5d5n)δ197.9,174.3,162.9,148.4,126.4,119.7,109.9,84.9,81.3,79.8,76.2,72.1,68.0,52.9,48.1,46.3,42.5,26.0,22.8,10.8。

化合物23

无色柱状晶体(甲醇)，mp215-216℃，＝+55.7°(c0.56,甲醇)；uv(乙腈)λmax(logε)：211(4.05)nm；ir(kbr)vmax：3507,3304,1727,1629,1392,1309,1248,1213,1141,992,890,850,709,659cm^-1；hr-esi-msm/z447.1258[m+na]⁺(calcdforc20h24o10na,447.1262)；¹hnmr(400mhz,c5d5n)δ6.17(s,1h),5.84(s,1h),5.19(brs,1h),4.89(d,j＝8.9hz,1h),4.56(s,1h),4.08(d,j＝8.9hz,1h),4.04(s,1h),3.82(s,1h),3.81(d,j＝5.1hz,1h),3.28(d,j＝12.3hz,1h),3.05(d,j＝5.1hz,1h),2.34(dt,j＝14.8,2.9hz,1h),2.04(td,j＝15.1,12.9,2.5hz,1h),1.80(s,3h),1.64(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,c5d5n)δ197.8,174.2,162.8,126.5,110.0,84.8,82.1,76.0,75.9,71.9,67.2,59.6,53.9,48.7,46.9,46.2,42.6,25.8,22.8,10.8。

实施例2

苦木苦味素类化合物杀灭红火蚁的活性评价

eurycolactonef(化合物12)杀蚁饵剂的制备及其防治红火蚁效果研究

(1)0.1％的化合物12杀蚁饵剂配制方法

将化合物12用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(2)1％的化合物12杀蚁饵剂配制方法

将化合物12用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(3)10％的化合物12杀蚁饵剂配制方法

将化合物12用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

将玉米粉过60目筛，分别将上述比例的玉米粉、黄糖和黄油混合好后加水做成面团，挤压面团过20目筛网形成颗粒，40℃烘干，制得填充饵料。按比例取化合物12溶于丙酮中制得的杀蚁药剂，用喷雾的方法将杀蚁药剂渗入制得的填充饵料中，然后于烘箱中40℃烘干，粉碎过40目筛，得到杀蚁饵剂。

(4)实验方法

用上述步骤制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的化合物12的杀蚁饵剂进行红火蚁的室内毒力测定。在直径10cm的圆柱形透明塑料盒的底部加入一层厚度为1mm左右的细沙，细沙经过烘干处理，盒壁四周涂抹滑石粉防止红火蚁逃逸，并放置10ml离心管和棉花做成的供水管。挑选大小一致的工蚁80头，放入盒中，饥饿一天后，分别投放供上述比例制成的饵剂约1g，未添加杀蚁药剂的填充饵料做空白对照。试验在遮光环境中进行，控制试验环境为：湿度27℃左右，相对湿度约85％。记录红火蚁的死亡数，计算校正死亡率，并将死亡工蚁挑出，共观察15天，每个处理设3个重复。

校正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)*100％

(5)实验结果

以化合物12为原药制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的杀蚁饵剂对红火蚁具有较好的胃毒活性。从表1可以看出化合物12施药5天内，不同质量百分比之间差异不显著，在施药10天后10％的化合物12饵剂对红火蚁的校正死亡率在87％左右，15d后达到90％以上，其与处理浓度呈现正相关。

表1化合物12防治红火蚁的校正死亡率

实施例3

eurycolactonee(化合物3)杀蚁饵剂的制备及其防治红火蚁效果研究

(1)0.1％的化合物3杀蚁饵剂配制方法

将化合物3用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(2)1％的化合物3杀蚁饵剂配制方法

将化合物3用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(3)10％的化合物3杀蚁饵剂配制方法

将化合物3用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

将玉米粉过60目筛，分别将上述比例的玉米粉、黄糖和黄油混合好后加水做成面团，挤压面团过20目筛网形成颗粒，40℃烘干，制得填充饵料。按比例取化合物3溶于丙酮中制得的杀蚁药剂，用喷雾的方法将杀蚁药剂渗入制得的填充饵料中，然后于烘箱中40℃烘干，粉碎过40目筛，得到杀蚁饵剂。

(4)实验方法

用上述步骤制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的化合物3的杀蚁饵剂进行红火蚁的室内毒力测定，试验设计以及计算公式同实施例2。

(5)实验结果

以化合物3为原药制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的杀蚁饵剂对红火蚁的具有较好的胃毒活性。从表2可以看出化合物3在施药10天后10％的化合物3饵剂对红火蚁的校正死亡率在73％左右，15d后达到91％；1％的化合物3饵剂对红火蚁15d后的校正死亡率达到87％，可见，该化合物3对红火蚁作用10d后的活性较好且与处理浓度呈正相关。

表2化合物3防治红火蚁的校正死亡率

实施例4

15-hydroxyklaineanone(化合物14)杀蚁饵剂的制备及其防治红火蚁效果研究

(1)0.1％的化合物14杀蚁饵剂配制方法

将化合物14用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(2)1％的化合物14杀蚁饵剂配制方法

将化合物14用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(3)10％的化合物14杀蚁饵剂配制方法

将化合物14用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

将玉米粉过60目筛，分别将上述比例的玉米粉、黄糖和黄油混合好后加水做成面团，挤压面团过20目筛网形成颗粒，40℃烘干，制得填充饵料。按比例取化合物14溶于丙酮中制得的杀蚁药剂，用喷雾的方法将杀蚁药剂渗入制得的填充饵料中，然后于烘箱中40℃烘干，粉碎过40目筛，得到杀蚁饵剂。

(4)实验方法

用上述步骤制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的化合物14的杀蚁饵剂进行红火蚁的室内毒力测定，试验设计以及计算公式同实施例2。

(5)实验结果

以化合物14为原药制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的杀蚁饵剂对红火蚁的具有较好的胃毒活性。从表3可以看出化合物14在施药10天后10％的化合物14饵剂对红火蚁的校正死亡率在87％左右，15d后达到95％；1％的化合物14饵剂对红火蚁15d后的校正死亡率达到93％，且与处理浓度和时间呈正相关。

表3化合物14防治红火蚁的校正死亡率

实施例5

13α(21)-epoxyeurycomanol(化合物19)杀蚁饵剂的制备及其防治红火蚁的效果

(1)0.1％的化合物19杀蚁饵剂配制方法

将化合物19用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(2)1％的化合物19杀蚁饵剂配制方法

将化合物19用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(3)10％的化合物19杀蚁饵剂配制方法

将化合物19用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

将玉米粉过60目筛，分别将上述比例的玉米粉、黄糖和黄油混合好后加水做成面团，挤压面团过20目筛网形成颗粒，40℃烘干，制得填充饵料。按比例取化合物19溶于丙酮中制得的杀蚁药剂，用喷雾的方法将杀蚁药剂渗入制得的填充饵料中，然后于烘箱中40℃烘干，粉碎过40目筛，得到杀蚁饵剂。

(4)实验方法

用上述步骤制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的化合物19的杀蚁饵剂进行红火蚁的室内毒力测定，试验设计以及计算公式同实施例2。

(5)实验结果

以化合物19为原药制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的杀蚁饵剂对红火蚁的具有较好的胃毒活性。从表4可以看出化合物19在施药10天后10％的化合物19饵剂对红火蚁的校正死亡率达到89％，15d后在94％左右；1％的化合物19饵剂对红火蚁15d后的校正死亡率达到91％，且与处理浓度呈现正相关。

表4化合物19防治红火蚁的校正死亡率

实施例6

eurycomanone(化合物22)杀蚁饵剂的制备及其防治红火蚁效果研究

(1)0.1％的化合物22杀蚁饵剂配制方法

将化合物22用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(2)1％的化合物22杀蚁饵剂配制方法

将化合物22用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

(3)10％的化合物22杀蚁饵剂配制方法

将化合物22用丙酮溶解，组分及各组分的重量百分比如下：

将玉米粉过60目筛，分别将上述比例的玉米粉、黄糖和黄油混合好后加水做成面团，挤压面团过20目筛网形成颗粒，40℃烘干，制得填充饵料。按比例取化合物22溶于丙酮中制得的杀蚁药剂，用喷雾的方法将杀蚁药剂渗入制得的填充饵料中，然后于烘箱中40℃烘干，粉碎过40目筛，得到杀蚁饵剂。

(4)实验方法

用上述步骤制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的化合物22的杀蚁饵剂进行红火蚁的室内毒力测定，试验设计以及计算公式同实施例2。

(5)实验结果

以化合物22为原药制备的质量分数分别为0.1％、1％和10％的杀蚁饵剂对红火蚁的具有较好的胃毒活性。从表5可以看出化合物22在施药10天后10％的化合物22饵剂对红火蚁的校正死亡率在85％左右，15d后达到96％；1％的化合物22饵剂对红火蚁15d后的校正死亡率达到90％，且与处理浓度呈现正相关。

表5化合物22防治红火蚁的校正死亡率

本发明公开了苦木苦味素类化合物在杀灭红火蚁方面的应用，本发面可用于制备红火蚁饵剂，使用更加便捷，不易受外界环境的干扰影响；本发明是从天然植物中分离纯化得到，对于各种粮食、瓜果、蔬菜等经济作物低毒、无残留、无污染；该类化合物对红火蚁有较高的胃毒活性，可以起到害虫防治的应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。