协同杀真菌组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及预防、控制和/或处理植物和植物部分中的真菌感染的协同杀真菌组合物和方法。


背景技术：

[0002]
作物植物中不希望的真菌感染导致产量显著降低。目前农业操作依赖于杀真菌剂的使用，并且如果不使用某些杀真菌剂，许多作物就无法有效地生长。因此，控制不希望的真菌感染对于在作物中获得高生产率是至关重要的，并且是农业领域的持续目标。
[0003]
增强现有杀真菌剂的杀真菌活性和扩大现有杀真菌剂的杀真菌谱的传统方法是将两种或更多种具有不同杀真菌活性的杀真菌活性化合物混合。当具有两种或更多种活性化合物的混合物的功效超过预期的总功效(例如通过colby公式计算的预期总功效(s.r.colby，
″
calculating synergistic and antagonistic responses of fungicide combinations[计算杀真菌剂组合的协同和拮抗反应]，weeds[杂草]1967，15，20-22))时，该出乎意料的结果归因于“协同作用”；当具有两种或更多种活性化合物的混合物的功效在每种活性化合物的预期总功效之下时，该出乎意料的结果归因于“拮抗作用”；当具有两种或更多种活性化合物的混合物的功效等于每种活性化合物的预期总功效时，该预期结果归因于“累加作用”。然而，由于杀真菌功效、吸收速率、传递和代谢的差异，大多数混合物的杀真菌活性通常低于单独施用的每种活性化合物的杀真菌活性。仅在某些情况下，当两种或更多种具有杀真菌活性的活性化合物混合在一起时，杀真菌混合物展现出协同作用。
[0004]
已知通过施用具有特定作用的一些不同的杀真菌活性化合物的混合物，可以增强杀真菌活性化合物的活性，这比将它们进行简单地组合更有效。这种活性增强、或协同作用或协同活性，可降低杀真菌活性化合物的施用率。
[0005]
丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉是已知的杀真菌活性化合物，并且在杀真菌制剂中可商购。现已出人意料地发现，包含丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的混合物在预防、控制和/或处理真菌感染方面展现出协同作用。
[0006]
丙硫菌唑(iupac名称为2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4-二氢-1，2，4-三唑-3-硫酮)具有以下结构式(i)：
[0007]
丙硫菌唑是三唑类化合物的合成化合物，其是一类内吸式杀真菌剂，其进入植物
并从施用部位传播到未处理或新生长的区域，从而根除现有的真菌和/或保护植物免受未来的真菌感染。丙硫菌唑的作用机理是由于其干扰生物类固醇的生物合成或抑制麦角固醇的生物合成的能力。麦角固醇是真菌膜结构和功能所必需的，并且对于功能性细胞壁发育是至关重要的。丙硫菌唑的施用导致真菌生长异常并最终死亡。
[0008]
百菌清(iupac名称为2，4，5，6-四氯苯-1，3-二甲腈)具有以下结构式(ii)：
[0009]
百菌清是属于氯腈杀真菌剂类的化合物，其被用作杀真菌剂，特别是用于控制广泛作物(包括蔓越莓、草莓、木瓜、香蕉、芒果、椰树、油棕、橡胶、胡椒、葡萄藤、啤酒花、葫芦、烟草、咖啡、茶树、稻、大豆、花生、马铃薯、糖用甜菜、棉花、玉米、观赏植物、蘑菇和草皮)中的一系列真菌疾病，这些真菌疾病包括晚叶斑病、叶斑病、锈病、网斑病、壳针孢叶斑病、早疫病、马铃薯疫病、苗枯病、叶疫病、褐斑病和霜霉病。百菌清是非内吸式的叶面杀真菌剂，其通过与来自萌发中的真菌细胞的硫醇(特别是谷胱甘肽)缀合并将其耗竭起作用，导致糖酵解和能量的产生受破坏，从而诱导抑真菌作用。
[0010]
烯酰吗啉是可商购的吗啉杀真菌剂并且化学名称为(e，z)-4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基]吗啉。烯酰吗啉具有两种以下结构式(iii)和(iv)的异构体：
[0011]
烯酰吗啉对卵菌纲，尤其是霜霉科(peronospoaceae)和疫霉属(phytophthora)物种是有效的。可以将该化合物施用于作物(例如葡萄、黄瓜、甜瓜、苦瓜、番茄、胡椒、马铃薯、十字花科蔬菜)，以预防或处理由真菌病原体引起的感染。烯酰吗啉通过预防目标真菌细胞壁的形成或破坏目标真菌细胞壁而起作用。


技术实现要素：

[0012]
在一方面，本发明提供了协同杀真菌组合物，该组合物不仅能够增强针对真菌感染的功效，而且能够降低杀真菌剂的施用成本并扩大施用范围。该协同杀真菌组合物包含活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉。组分(a)、(b)和(c)可以存在于组合物中并以提供上述协同作用的任何重量比用于本发明。
[0013]
组分(a)和(b)可以以约1∶50至约10∶1，优选约1∶5至约1∶25，并且更优选约1∶10至约1∶20的重量比存在于组合物中。甚至更优选约1∶12至约1∶16，仍更优选约1∶13至约1∶15，其中特别有效的重量比为约1∶14至约1∶15，尤其是约1∶14至约1∶14.5，特别是约1∶14.1。
[0014]
组分(a)和(c)可以以1∶50至10∶1，优选1∶10至1∶1，更优选1∶5至1∶1，仍更优选1∶3至1∶1，特别是约1∶3的重量比存在于组合物中。
[0015]
组分(a)、(b)和(c)可以以p∶q∶r的重量比存在于组合物中，其中当q为1至70并且r为0.2至50时，p为约1至10。更优选p为1，并且q为5至25，并且r为0.2至15。仍更优选p为1，并且q为10至20，并且r为0.5至10。优选的重量比p∶q∶r为1∶14.1∶3。组分(a)、(b)和(c)的一些特别优选的重量比p∶q∶r描述于以下列出的具体实施例中。
[0016]
协同杀真菌组合物可以包含活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清、(c)烯酰吗啉、表面活性剂和/或填充剂。
[0017]
活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉以5％至90％、10％至80％或20％至75％的量存在于所述协同杀真菌组合物中。
[0018]
适用于本发明的组合物的制剂类型包括可溶液剂(sl)、乳油(ec)、水乳剂(ew)、微乳剂(me)、悬浮剂(sc)、油悬浮剂(od)、悬浮种衣剂(fs)、水分散粒剂(wg)、可溶粒剂(sg)、可湿性粉剂(wp)、可溶粉剂(sp)、颗粒剂(gr)、微囊粒剂(cg)、细粒剂(fg)、大粒剂(gg)、悬乳剂(se)、微囊悬浮剂(cs)和微粒剂(mg)。适合地，该杀真菌组合物制备为水分散粒剂(wg)、悬浮剂(sc)、可湿性粉剂(wp)或悬浮种衣剂(fs)。
[0019]
组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉的组合可用于保护广泛的植物。特别地，该组合可用于保护一系列作物植物免受真菌感染。
[0020]
可以使用本发明处理的作物植物包括：谷物类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻、高粱、黑小麦和相关作物；甜菜，例如糖用甜菜或饲用甜菜；水果，例如梨果、核果和软果(例如苹果、梨、葡萄、李子、桃子、巴旦杏、樱桃和浆果(例如草莓、树莓和黑莓))；豆类，例如菜豆、扁豆、豌豆、大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、向日葵；瓜类，例如节瓜、黄瓜、哈密瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻和黄麻；柑橘类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚和柑橘橙；蔬菜类，例如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒；咖啡；和观赏植物，例如花、灌木、阔叶树或常绿植物(例如松柏类)。
[0021]
在预防、控制和/或处理不希望的真菌感染的方法中，本发明的协同杀真菌组合物的活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉可以一起或单独施用。
具体实施方式
[0022]
协同功效允许减少单一杀真菌剂的施用率、在相同的施用率下增加单一杀真菌剂的功效、扩大杀真菌谱、控制对单一或几种杀真菌剂具有耐受性或抗性的品种、延长施用期和/或减少单次施用次数。该协同功效为使用者提供了更经济和生态的系统。
[0023]
本发明中的协同杀真菌组合物包含活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉。组分(a)和(b)可以以1∶50至10∶1，优选1∶5至1∶25，并且更优选1∶10至1∶20的重量比存在于组合物中。甚至更优选1∶12至1∶16，仍更优选i∶13至1∶15，其中特别有效的重量比为1∶14至1∶15，尤其是1∶14至1∶14.5，特别是1∶14.1；组分(a)和(c)可以以1∶50至10：1，优选1∶10至1∶1，更优选1∶5至1∶1，仍更优选1∶3至1∶1，特别是约1∶3的重量比存在于组合物中。
[0024]
组分(a)、(b)和(c)可以以p∶q∶r的重量比存在于组合物中，其中当q为1至70并且r为0.2至50时，p为约1至10。更优选p为1，并且q为5至25，并且r为0.2至15。仍更优选p为1，并且q为10至20，并且r为0.5至10。优选的重量比p∶q∶r为1∶14.1∶3。
[0025]
丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的一些特别优选的重量比p∶q∶r描述于以下列出的具体实施例中。
[0026]
本发明的协同杀真菌组合物能够以前所未有的方式协同活性组分(a)丙硫环唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉的活性，该活性超出了当每种活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉单独施用时的组合的活性。
[0027]
本发明还提供了协同杀真菌组合物，其包含活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉以及助剂。
[0028]
该组合物中所使用的这些助剂将取决于制剂的类型和/或有待使用者对该制剂进行施用的方式。结合了本发明组合物的制剂在下文进行描述。可以被包含在根据本发明的组合物中的合适助剂都是常规的配制佐剂或组分，如增充剂、载体、溶剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂、固体附着剂以及惰性填料。此类助剂在本领域中是已知的，并且是可商购的。它们在本发明组合物的配制中的用途是本领域普通技术人员显而易见的。
[0029]
该杀真菌组合物可包含一种或多种惰性填料。此类惰性填料在本领域中是已知的，并且是可商购的。合适的填料包括例如天然的研磨矿物，例如高岭土、氧化铝、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石、和硅藻土；或合成的研磨矿物，例如高度分散的硅酸、氧化铝、硅酸盐、以及磷酸钙和磷酸氢钙。用于颗粒剂的合适惰性填料包括例如，粉碎及分级的天然矿物(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、和白云石)、或无机和有机研磨材料的合成颗粒，以及有机材料的颗粒(如锯屑、椰子壳、玉米芯、和烟草茎)。
[0030]
本发明的杀真菌组合物任选地包括一种或多种表面活性剂，该一种或多种表面活性剂优选地在性质上是非离子型、阳离子型和/或阴离子型的，并且是具有良好的乳化、分散及润湿特性的表面活性剂混合物，这取决于待配制杀真菌活性化合物的性质。合适的表面活性剂是本领域已知的，并且是可商购的。
[0031]
该表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂。实例是聚丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(尤其是烷基酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸酯)、或聚乙氧基化苯酚或醇的磷酸酯。当活性化合物和/或惰性载体和/或助剂/佐剂不溶解于水中并且用于该组合物的最终施用的介质是水时，通常需要至少一种表面活性剂的存在。
[0032]
合适的表面活性剂的一些其他实例是聚氧乙基化(poe)脱水山梨糖醇酯，例如poe(20)脱水山梨糖醇三油酸酯，以及聚氧乙基化(poe)山梨糖醇酯，例如poe(40)山梨糖醇六
油酸酯。poe(20)脱水山梨糖醇三油酸酯可以商品名atlas
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g-1086和cirrasol
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g-1086商购。另外的合适表面活性剂实例是烷基萘磺酸盐的碱金属盐，其中烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物(例如efw)特别适合于本发明组合物。表面活性剂还可以包括碱金属烷基萘磺酸盐与醛的缩合物(例如d-425)。poe脱水山梨糖醇酯与poe山梨糖醇酯的组合能优化表面活性剂的亲水亲油平衡(hlb)值，以便于在将该组合物添加到水中时获得最高品质的乳液(最小悬浮液滴)。高品质的乳液通常产生最佳杀真菌性能。
[0033]
合适的阴离子表面活性剂可以是所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物两者。可以在该组合物中使用的皂是高级脂肪酸(c10至c22)的碱金属盐、碱土金属盐或者经取代的或未经取代的铵盐，例如，油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。
[0034]
该组合物中存在的表面活性剂的量将取决于所使用制剂类型等因素。
[0035]
本发明的杀真菌组合物任选地进一步包含一种或多种聚合物稳定剂。可以用于本发明中的合适聚合物稳定剂包括但不限于：聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、单烯烃和二烯烃的共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯或聚酰胺。合适的稳定剂在本领域中是已知的，并且是可商购的。
[0036]
通常认为上述表面活性剂和聚合物稳定剂将稳定性赋予该组合物，进而使得该组合物能被配制、贮藏、运输以及施用。
[0037]
合适的消泡剂包括通常可以在农业化学组合物中用于此目的所有物质。合适的消泡剂是本领域已知的，并且是可商购的。特别优选的消泡剂是聚二甲基硅氧烷和全氟烷基磷酸的混合物，例如可从ge或康普顿集团(compton)获得的硅酮消泡剂。
[0038]
可用于这些组合物中的合适的有机溶剂可以选自所有常规有机溶剂，这些常规有机溶剂充分溶解一种或多种所采用的活性化合物。对于本发明组合物中活性化合物而言合适的有机溶剂也是本领域已知的。可以提及以下各项作为优选：n-甲基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、环己基-1-吡咯烷酮；或者石蜡烃、异石蜡烃、环石蜡烃和芳族烃的混合物，例如solvesso
tm
200。合适的溶剂是可商购的。
[0039]
合适的防腐剂包括通常可以在此种类型的农业化学组合物中用于此目的所有物质并且同样在本领域中是熟知的。可提及的合适的防腐剂包括甲苯氟磺胺(例如)和苯并异噻唑啉酮(例如)。
[0040]
合适的抗氧化剂是通常可以在农业化学组合物中用于此目的所有物质，如本领域已知的。优选的是丁羟甲苯。
[0041]
合适的增稠剂包括通常可以在农业化学组合物中用于此目的所有物质。合适的增稠剂包括，例如，黄原胶、pvoh、纤维素及其衍生物、水化硅酸盐粘土、硅酸镁铝或它们的混合物。同样，此类增稠剂是本领域中已知并且是可商购的。
[0042]
本发明的杀真菌组合物可进一步包含一种或多种固体附着剂。这类附着剂在本领域中是已知的，并且是可商购的。它们包括有机粘合剂，这些有机粘合剂包括增粘剂，如纤维素或经取代的纤维素，处于粉末、颗粒、或胶乳形式的天然及合成聚合物，以及无机粘合剂，如石膏、硅石或水泥。
[0043]
此外，取决于制剂需要，本发明的组合物还可以包含水。
[0044]
活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉以约5％至约90％、优选约10％
至约80％、更优选约20％至约75％的量存在于上述协同杀真菌组合物中。
[0045]
组分(a)丙硫菌唑可以至少按重量计约0.5％，优选从按重量计约1％，至多按重量计约70％，优选至多约65％，更优选至多约60％，仍更优选至多约55％，尤其是至多按重量计约50％的量存在于组合物中。该组合物可以包含按重量计约0.5％至约60％，优选按重量计约1％至约50％，仍更优选按重量计约1％至约40％，约1％至约30％，约1％至约20％，约1％至约15％，约1％至约10％，约1％至约5％的量的组分(a)丙硫菌唑。
[0046]
组分(b)百菌清可以至少按重量计约0.5％，优选从按重量计约1％，更优选从约2％，至多按重量计约70％，优选至多约65％，更优选至多约60％，仍更优选至多约55％，尤其是至多按重量计约50％的量存在于组合物中。该组合物可以包含按重量计约0.5％至约70％，优选约10％至约70％，更优选按重量计约15％至约70％，仍更优选按重量计约20％至约70％，约25％至约70％，约30％至约70％的量的组分(b)百菌清。
[0047]
组分(c)烯酰吗啉可以至少按重量计约0.5％，优选从按重量计约1％，更优选从约2％，至多按重量计约70％，优选至多约60％，更优选至多约50％，尤其是至多按重量计约40％的量存在于组合物中。该组合物可以包含按重量计约0.5％至约40％，优选约1％至约30％，更优选按重量计约1％至约20％的量的组分(c)烯酰吗啉。
[0048]
适用于本发明组合物的制剂类型包括可溶液剂(sl)、乳油(ec)、水乳剂(ew)、微乳剂(me)、悬浮剂(sc)、油悬浮剂(od)、悬浮种衣剂(fs)、水分散粒剂(wg)、可溶粒剂(sg)、可湿性粉剂(wp)、可溶粉剂(sp)、颗粒剂(gr)、微囊粒剂(cg)、细粒剂(fg)、大粒剂(gg)、悬乳剂(se)、微囊悬浮剂(cs)和微粒剂(mg)。以下段落描述了杀真菌组合物的示例性制剂，包括水分散粒剂(wg)、悬浮剂(sc)、水分散粉剂(wp)和悬浮种衣剂(fs)。
[0049]
本发明的组合物、方法和用途可以用于预防、控制和/或处理一系列植物中的真菌感染。
[0050]
根据本发明的组合物适用于广泛的植物。可以使用本发明处理的作物植物包括：谷物类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻、高粱、黑小麦和相关作物；甜菜，例如糖用甜菜或饲用甜菜；水果，例如梨果、核果和软果(例如苹果、梨、葡萄、李子、桃子、巴旦杏、樱桃和浆果(例如草莓、树莓和黑莓))；豆类，例如菜豆、扁豆、豌豆、大豆；油料植物，例如油菜、芥菜、向日葵；瓜类，例如节瓜、黄瓜、哈密瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻和黄麻；柑橘类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚和柑橘橙；蔬菜类，例如菠菜、莴苣、芦笋、甘蓝、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒；咖啡；和观赏植物，例如花、灌木、阁叶树或常绿植物(例如松柏类)。
[0051]
本发明特别适用于处理和保护谷物类、水果、豆类、油料植物、瓜类和蔬菜类，特别是玉米、大麦、葡萄、豌豆、大豆、油菜、甜瓜和马铃薯。
[0052]
本发明的组合物、方法和用途可以用于预防、控制和/或处理由一系列真菌病原体引起的感染。该真菌病原体物种包括但不局限于：链格孢属(alternaria)物种、壳二孢属(ascochyta)物种、短梗霉属(aureobasidium)物种、离蠕孢属(bipolaris)物种、black属物种、布氏白粉菌属(blumeria)物种、葡萄孢属(botrytis)物种、盘霜霉属(bremia)物种、尾孢菌属(cercospora)物种、短胖孢菌属(cercosporidium)物种、枝孢属(cladosporium)物种、旋孢腔菌属(cochilobolus)物种、炭疽菌属(colletotrichum)物种、棒孢属(corynespora)物种、间座壳属(diaporthe)物种、亚隔孢壳属(didymella)物种、白粉菌属(erysiphe)物种、突脐蠕孢属(exserohikum)物种、长蠕孢属(helminthosporium)物种、球
梗孢属(kabatiella)物种、小球腔菌属(leptosphaeria)物种、小光壳属(leptosphaerulina)物种、盘二孢属(marssonina)物种、球腔菌属(mycosphaerella)物种、霜霉属(peronospora)物种、暗球腔菌属(phaeosphaeria)物种、层锈菌属(phakopsora)物种、茎点霉属(phoma)物种、叶点霉属(phyllosticta)物种、节壶菌属(physoderma)物种、疫霉属(phytophthora)物种、轴霜霉属(plasmopara)物种、假霜霉属(pseudoperonospora)物种、假盘菌属(pseudopezizza)物种、柄锈菌属(puccinia)物种、核腔菌属(pyrenophora)物种、丝核菌属(rhizoctonia)物种、喙孢属(rhynchosporium)物种、核盘菌属(sclerotinia)物种、壳针孢属(septoria)物种、毛球腔菌属(septosphaeria)物种、壳多孢属(stagonospora)物种、钩丝壳属(uncinula)物种、和单孢锈菌属(uromyces)物种。
[0053]
本发明在预防或处理由链格孢属物种、壳二孢属物种、尾孢菌属物种、旋孢腔菌属、炭疽菌属物种、亚隔孢壳属物种、白粉菌属物种、球腔菌属物种、霜霉属物种、层锈菌属物种、疫霉属物种、丝核菌属物种、核盘菌属物种和壳针孢属物种引起的感染中特别有效。
[0054]
使用本发明可以防止、控制和/或处理的真菌病原体有，例如，瓜链格孢(alternaria cucumerina)(枯萎病)、胡萝卜链格孢(alternaria dauci)(叶斑病)、葱链格孢(alternaria porri)(紫叶斑病)、茄链格孢(alternaria solani)(早疫病)、链格孢属物种(枯萎病)、链格孢属物种(叶斑病)、链格孢属物种(耳病)、链格孢属物种(枯萎病、叶斑病)、链格孢属物种(叶斑病和豆荚斑病)、壳二孢属物种(枯萎病)、壳二孢属物种(枯萎病、叶斑病)、玉米短梗霉菌(aureobasidium zeae)(眼斑病)、玉米小斑病菌(bipolaris maydis)(南方玉米叶疫病)、黑斑病菌(链格孢属(alternaria)枯萎病)、小麦白粉病菌(blumeria grammis)、灰葡萄孢菌(灰葡萄孢灰霉病)、灰葡萄孢菌(灰霉病)、灰葡萄孢菌(灰腐病)、葡萄孢属物种(灰腐病)、莴苣盘梗霉(bremia lactucae)(霜霉病)、花生褐斑尾孢菌(早叶斑病)、尾孢菌属(cercospora)(枯萎病和叶斑病)、菊池尾孢菌(cercospora kikuchii)(尾孢属枯萎病和叶斑病、紫叶斑病)、大豆灰斑病菌(蛙眼病、叶斑病)、高粱紫斑病菌(cercospora sorghi)(灰叶斑病)、尾孢菌属(尾孢菌属叶斑病)、玉米灰斑病菌(灰斑病)、落花生短胖孢菌(cercosporidium personatum)(晚叶斑病)、芽枝霉菌属(cladosporium)(耳病)、禾旋孢腔菌(斑枯病)、异旋孢腔菌(cochliobolus heterostrophus)(南方玉米叶枯病)、禾生炭疽菌(colletotrichum graminicola)(炭疽)、禾生炭疽菌(炭疽、叶枯病和茎腐烂)、炭疽菌属物种(炭疽)、平头炭疽菌(colletotrichum truncatum)(炭疽)、黄瓜棒孢菌(corynespora cassiicola)(靶斑病)、菜豆间座壳菌(diaporthe phaseolum)(豆荚和茎枯病)、甜瓜蔓枯病菌(didymella bryoniae)(茎枯病)、小麦白粉病菌(erysiphe grammis)(白粉病)、白粉菌属物种(白粉病)、玉米大斑病菌(exserohikum turcicum)(玉米大斑病)、小光壳枯病菌(leptosphaerulina briosiani)(叶斑病)、长蠕孢属物种(helminthosporium)(黑叶斑病)、玉蜀黍球梗孢菌(kabatiella zeae)(眼斑病)、颖枯壳小球腔菌(leptosphaeria nodorum)(颖枯病)、莴苣盘二胞菌(marssonina panattoniana)(炭疽)、禾生球腔菌(mycosphaerella graminicola)、球腔菌属物种(球腔菌属枯萎病)、树枝状霜霉(peronospora arborescens)(霜霉病)、大葱霜霉(peronospora destructor)(霜霉病)、东北霜霉(peronospora manshurica)(霜霉病)、颖枯壳针孢(phaeosphaeria nodorum)、层锈菌属物种、层锈菌属物种(锈菌病(rust fungi))、茎点霉属(phoma)、花生茎点霉(phoma arachidicola)(网斑病)、马铃薯茎点霉
(phoma exigua)(壳二孢枯萎病)、马铃薯茎点霉(茎基腐病)、苜蓿茎点霉(phoma medicaginis)(茎枯病和叶斑病)、玉米黄叶枯病菌(phyllosticta maydis)(黄叶枯病)、玉蜀黍节壶菌(叶褐斑病)、致病疫霉(晚疫病)、烟草疫霉菌(phytophthora nicotianae)(霜霉病)、葡萄生单轴霉(plasmopara viticola)(霜霉病)、黄瓜霜霉病菌(pseudoperonospora cubensis)(霜霉病)、苜蓿假盘菌(pseudopezizza medicaginis)(苜蓿褐斑病)、禾冠柄锈菌(puccinia coronata)(禾冠锈病)、大麦柄锈菌(puccinia hordei)(褐锈病)、多堆柄锈菌(puccinia polyspora)(锈病)、高粱柄锈菌(puccinia sorghi)(锈病)、条形柄锈菌(puccinia striiformis)(黄锈病)、叶柄锈菌(puccinia triticina)(叶锈病)、圆核腔菌(pyrenophora teres)(网斑病)、偃麦草核腔菌(pyrenophora tritici-repenti)(褐色叶斑病)、立枯丝核菌(rhizoctonia solani)(空气立枯病)、立枯丝核菌(丝核菌空气枯萎病)、喙孢属(rhynchosporium)、核盘菌属(sclerotinia)、小核盘菌(sclerotinia minor)(莴苣枯萎病)、小核盘菌(菌核病)、核盘菌(sclerotinia sclerotiorum)(菌核茎腐病)、核盘菌(白绢病)、核盘菌(菌核白绢病)、核盘菌属(sclerotinia)(黄瓜菌核病、白绢病)、核盘菌属(sclerotinia枯病和枯萎病)、大豆壳针孢菌(septoria glycines)(褐色叶斑病)、壳针孢属物种(septoria spp.)(壳针孢属枯病)、壳针孢属物种(壳针孢叶斑病)、壳针孢属物种(叶斑病和颖枯病)、壳针孢属物种(壳针孢斑病)、小麦壳针孢(septoria tritici)(叶斑病)、玉米毛球腔菌(septosphaeria turcica)(北方玉米大斑病)、壳多孢属物种(stagonospora spp.)(叶斑病和颖枯病)、葡萄钩丝壳(uncinula necator)(白粉病)、单孢锈菌属物种(uromyces spp.)(锈病)。
[0055]
本发明在预防、处理和/或控制由链格孢属物种、壳二孢属物种、灰葡萄孢菌、花生褐斑尾孢菌、大豆灰斑病菌、玉米灰斑病菌、禾旋孢腔菌、炭疽菌属物种、白粉菌属物种、树枝状霜霉、锈菌属物种、致病疫霉、葡萄生单轴霉、立枯丝核菌、核盘菌、小麦壳针孢和葡萄钩丝壳引起的真菌感染中特别有效。
[0056]
当用于预防、控制和/或处理患有一系列真菌疾病的植物时，本发明是有利的，该真菌疾病特别是灰霉病、霜霉病、晚疫病、早疫病、白粉病、灰斑病、叶疫病、叶锈病、颖枯病、褐色叶斑病、网斑病、茎腐烂以及其他腐烂疾病。
[0057]
本发明的协同杀真菌组合物可以通过本领域已知的传统技术施用。合适的技术包括喷雾、雾化、撒粉、全面撤播或灌溉。施用的方法可以根据目的确定；该技术应确保本发明的活性组分在任何情况下都能达到最佳分布。
[0058]
本发明提供了控制不希望的真菌感染的方法，其包括将本发明的协同杀真菌组合物的活性化合物(即丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉)一起或单独施用于不希望的真菌感染。
[0059]
本发明的协同杀真菌组合物包含有效量的活性组分(即(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉)，这些活性组分具有协同作用。当活性组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉一起施用时(例如用作组合的制剂或桶混剂)，可以观察到协同作用；当活性化合物在不同时间施用时(单独施用)，也可以观察到协同作用。优选的是一起或几乎同时施用上述活性组分(即(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉)，并且特别优选一起施用。本发明的一个可能的用途是以桶混剂的形式一起施用所述活性组分，其中最佳配制的活性化合物的浓缩物与罐中的水混合，并且然后施用获得的喷雾溶液。在一个优选的实施方案中，杀真菌组分直接施用于植物的叶(foliage或leaves)上。
[0060]
当施用活性组分(即(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉)时，存在协同作用，即所述协同杀真菌组合物的活性高于基于杀真菌剂组合物的colby公式计算的预期活性。协同作用能够减少施用率、控制广谱有害真菌、起作用更快、具有较长的持效期并可以更好地控制不希望的真菌感染，并仅通过施用一次或几次即可延长对不希望的真菌感染的施用期。本发明的协同杀真菌组合物能够显著减少活性组分的施用率。
[0061]
通常，杀真菌组合物的施用率取决于组合中的活性化合物、作物植物类型、土壤类型、季节、气候、土壤生态学和各种其他因素。通过试验可以容易地确定针对给定的一组条件的组合物的施用率。
[0062]
组分(a)丙硫菌唑、(b)百菌清和(c)烯酰吗啉的总量的施用率可以为120至5000克的活性化合物/公顷(g/ha)，优选200至2500g/ha，更优选330至2300g/ha。
[0063]
组分(a)丙硫菌唑的施用率为10至300g/ha，优选15至250g/ha，更优选20至200g/ha，甚至更优选40至120g/ha。丙硫菌唑施用率的具体实例为35g/ha、47g/ha、51.5g/ha、75g/ha和103g/ha。
[0064]
组分(b)百菌清的施用率为100至2500g/ha，优选200至2000g/ha，更优选300至1800g/ha，甚至更优选500至1500g/ha。百菌清的具体施用率的实例为494g/ha、500g/ha、663g/ha、1030g/ha、1200g/ha、1236g/ha和1440g/ha。
[0065]
组分(a)丙硫菌唑和组分(b)百菌清的总量的施用率可以为10至3000g/ha，优选50至2000g/ha，更优选100至2000g/ha。
[0066]
组分(c)烯酰吗啉的施用率可以在广泛范围内变化，例如在1-2000g/ha以内，优选5-1500g/ha，更优选10-800g/ha。烯酰吗啉的具体施用率的实例是51.5g/ha、75g/ha、103g/ha、132.6g/ha、175g/ha和350g/ha。
[0067]
组分(b)百菌清和组分(c)烯酰吗啉的总量的施用率可以为1-2500g/ha，优选5-2000g/ha，更优选100至2000g/ha。
[0068]
一些特别优选的施用率描述于以下列出的具体实施例中。制剂实施例水分散粒剂(wg)
[0069]
如下制备了水分散粒剂(wg)制剂：根据以下制剂配方中的比例混合活性化合物(丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉)和佐剂(2％w/w的efw粉末(烷基萘磺酸钠)、5％w/w的d-425粉末(烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物)、1％w/w的l皂(脂肪酸、动物脂油、钠盐)和甘露醇(补足至100％)。然后通过喷射研磨所得混合物制备了可湿性粉剂；然后将一些水添加到挤出的糊剂中，最后干燥并筛分。
[0070]
示例性水分散粒剂制剂的组合物总结如下：2％丙硫菌唑+28.2％百菌清+2％烯酰吗啉的水分散粒剂(wg)
水悬浮剂(sc)
[0071]
如下制备了水悬浮剂(sc)制剂：将精细研磨的活性化合物与佐剂(8％丙二醇、0.5％sag 1529(经修饰的聚二甲基硅氧烷)、3％d-425粉剂、2％atlas
tm
g-5000(聚亚烷基乙二醇醚)、0.2％ag-rho
tm pol 23/w(黄原胶)、0.1％bit 20(1，2-苯并异噻唑-3-酮)和水(将制剂补足至100％)混合。
[0072]
示例性水悬浮剂制剂的组合物总结如下：2％丙硫菌唑+28.2％百菌清+2％烯酰吗啉的水悬浮剂(sc)2％丙硫菌唑+28.2％百菌清+2％烯酰吗啉的水悬浮剂(sc)
[0073]
制备了不同活性物含量的wg和sc。下表总结了活性物的重量百分比：
生物学测试
[0100]
三种杀真菌活性化合物的组合的功效可以通过如下所示的“colby公式”计算(s.r.colby，“calculating synergistic and antagonistic responses of fungicide combinations[计算杀真菌剂组合的协同和拮抗反应]”，weeds[杂草]1967，15，20-22)，其中x是以m克/公顷(g/ha)的剂量使用的化合物a的功效(％)；y是以n克/公顷(g/ha)的剂量使用的化合物b的功效(％)；z是以p克/公顷(g/ha)的剂量使用的化合物c的功效(％)；当化合物a、b和c分别以m克/公顷(g/ha)、n克/公顷(g/ha)和p克/公顷(g/ha)的剂量一起使用时，e0是给定组合的预期活性(％)。e0＝(x+y+z)-(x
×
y+x
×
z+y
×
z)/100+x
×
y
×
z/10000如果观察到的实际活性e大于预期活性e0，则该组合物具有协同作用。
[0101]
在我们的生物测试中，如果观察到的实际效力e大于经由colby
′
s方程式计算的预期值e0，则意味着杀真菌组合物的功效大于其“累加作用”的功效，并且该组合物显示出协同作用。
[0102]
用以下植物进行了本发明中的协同杀真菌组合物的测试：玉米、大麦、葡萄、豌豆、大豆、油菜、甜瓜和马铃薯。测试1：玉米-玉米灰斑病菌(灰斑病)
[0103]
将幼小玉米植物喷上玉米灰斑病菌分生孢子悬浮液，并在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0104]
将植物分组，并使用实施例1至6和13的制剂来处理受感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0105]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0106]
评估结果列于下表1中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表1
[0107]
表1中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由玉米灰斑病菌感染的玉米中展现出协同水平的活性。测试2：大麦-禾旋孢腔菌(斑枯病)
[0108]
将幼小大麦植物喷上禾旋孢腔菌的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下连续培养48小时。
[0109]
将植物分组，并使用实施例1至3、5、7至8和15的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0110]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0111]
评估结果列于下表2中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表2表2
[0112]
表2中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由禾旋孢腔菌感染的大麦中展现出协同水平的活性。测试3：葡萄-葡萄生单轴霉(霜霉病)
[0113]
将幼小葡萄植物喷上葡萄生单轴霉的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0114]
将植物分组，并使用实施例1至4、9至10和14的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0115]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0116]
评估结果列于下表3中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表3
[0117]
表3中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由葡萄生单轴
霉感染的葡萄中展现出协同水平的活性。测试4：豌豆-核盘菌
[0118]
将幼小豌豆植物喷上核盘菌的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0119]
将植物分组，并使用实施例1至3、5、11至12和16的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0120]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0121]
评估结果列于下表4中。100％表示明未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表4
[0122]
表4中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由核盘菌感染的豌豆中展现出协同水平的活性。测试5：大豆-大豆灰斑病菌、锈菌属物种和立枯丝核菌
[0123]
将幼小大豆植物分别喷上大豆灰斑病菌、锈菌属物种和立枯丝核菌的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0124]
将植物分组，并使用实施例17至22和31的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0125]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持续15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0126]
评估结果列于下表5中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。在表5中，a1代表活性化合物1(丙硫菌唑)，a2代表活性化合物2(百菌清)，a3代表活性化合物3(烯酰吗啉)，t1代表靶标1(大豆灰斑病菌)，t2代表靶标2(锈菌属物种)，并且t3代表靶标3(立枯丝核菌)。表5
[0127]
表5中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由大豆灰斑病菌、锈菌属物种和立枯丝核菌感染的大豆植物中展现出协同水平的活性。测试6：油菜-树枝状霜霉(霜霉病)
[0128]
将幼小油菜植物喷上树枝状霜霉的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0129]
将植物分组，并使用实施例17至19、21、23至24和32的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0130]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0131]
评估结果列于下表6中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表6
[0132]
表6中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由树枝状霜霉感染的油菜中展现出协同水平的活性。测试7：甜瓜-链格孢属物种和炭疽菌属物种
[0133]
将幼小甜瓜植物喷上链格孢属物种和炭疽菌属物种的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0134]
将植物分组，并使用实施例17至19、25至27和33的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0135]
将处理后的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0136]
评估结果列于下表7中。100％表明未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表7
[0137]
表7中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由链格孢属物种和炭疽菌属物种感染的甜瓜植物中展现出协同水平的活性。测试8：马铃薯-致病疫霉
[0138]
将幼小马铃薯植物喷上致病疫霉的分生孢子悬浮液，并且在20℃和100％相对大气湿度下持续培养48小时。
[0139]
将植物分组，并使用实施例17至19、28至30和34的制剂来处理感染的植物。将其中一组植物保持不处理作为对照组。
[0140]
将处理的植物放置在15℃和80％相对大气湿度的温室中保持15天。随后，对杀真菌功效进行了评估。
[0141]
评估结果列于下表8中。100％表示未观察到真菌感染，并且0％相当于对照组的功效。表8
[0142]
表8中列出的结果表明，丙硫菌唑、百菌清和烯酰吗啉的组合在控制由致病疫霉感染的马铃薯中展现出协同水平的活性。