本发明属于农药技术领域，涉及一种杀菌剂组合物。更具体的说，涉及一种含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物。
背景技术：
由立枯丝核菌(rhizoctoniasolani)引起的立枯丝核病、齐整小核菌(sclerotiumrolfsii)引起的白绢病是主要农作物的常见病害，在主要蔬菜、大豆上都能引起严重的病害，在作物的苗期危害尤其严重，引起缺苗断垄，影响作物产量。立枯丝核病主要在种子出苗前即可侵染，导致苗子枯死，但枯而不倒，因此，从播种时期就应该进行防控。白绢病可在植株的不同时期进行侵染，可以危害植株的根、茎、叶及果实。近年来，伴随着秸秆还田等栽培措施的改变，病原菌的残留量增加，在大豆生产上引起的苗期立枯丝核病及成株期的白绢病危害逐渐增加，严重危害大豆产业的发展，经济损失巨大。
由禾谷丝核菌(rhizoctoniacerealis)引起的小麦纹枯病是世界小麦生产的主要病害之一，给小麦生产造成巨大的损失。近年来，随着秸秆还田，栽培措施的改变、大水大肥的使用，盲目追求产量等因素，小麦纹枯病的发生呈逐年加重趋势。该病原体残留土壤中，在条件适宜时进行侵染并传播，早期形成云纹状病斑，严重时引起枯白穗，严重影响小麦的产量和品质。
目前，对以上病原引起的病害主要仍以化学防治为主。然而，长期单一药剂的使用以及不合理的施药方式，使得病原菌很容易产生抗药性，导致药效下降、病害爆发，进而加大用药，形成恶性循环，加大用药成本，加剧环境污染，这也是化学防治的一大难题。具有不同化学结构、不同作用机理的农药合理复配是克服抗药性发生与发展的有效措施，可以改进性能、减少单位面积的用药量，提高防治效果。
申嗪霉素(phenazine-1-carboxylicacid)是由荧光假单胞菌m18经生物培养分泌的一种抗菌素，含有两种活性成分的26位大环内酯类抗生素，高效、低毒，同时具有广谱抑制植物病原菌并促进植物生长作用的双重功能的杀菌剂。申嗪霉素可有效防治水稻、小麦、蔬菜等作物上的枯萎病、蔓枯病、疫病、纹枯病、稻曲病、稻瘟病、霜霉病、条锈病、菌核病、赤霉病、炭疽病、灰霉病、黑星病、等土传病害，并适用于进行土壤处理。
丁香菌酯(coumoxystrobin),化学名称:(e)-2-(2-(3-正丁基-4甲基-香豆素-7-基氧基)甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲醋。丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,其作用于真菌线粒体电子传递链复合物ⅲ上,进而阻止电子传递,抑制真菌内部能量合成，起到抑制真菌的目的，高效、低毒。丁香菌酯对苹果树腐烂病，轮纹病等多种病原菌有较好的抑制与防控作用。但由于其作用位点单一,生产应用上长期重复使用，可导致病原菌耐药性、及抗药性的产生,进而减低防效、甚至无效,造成病害扩大蔓延,作物减产,农药浪费。
技术实现要素：
本发明提供了一种含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物，具有杀菌活性高，扩大杀菌谱，延缓病原物抗药性的产生和发展，并使单位面积上总的用药量下降，经济、高效、环保。
本发明将两类具备不同结构类型和有差异作用机制的杀菌剂加工成生产上容易使用的制剂，生物活性高，单位面积上总的用药量下降，降低了施药成本，延缓病原物抗药性产生和发展，延长了杀菌组合物中各组分的使用寿命，扩大了杀菌谱，从而实现经济、高效、环保的发明目的。
为实现本发明的目的，其采用的技术解决方案是：
一种含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物，其特征在于：所述组合物含有申嗪霉素和丁香菌酯两种有效成分，所述申嗪霉素和丁香菌酯的质量比为1:20～20:1。
所述的含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物，其特征在于：添加有适量的农用杀菌剂助剂，制成常用农用杀菌剂剂型,主要剂型为悬浮种衣剂、水悬浮剂、可湿性粉剂、微胶囊剂或水分散性粒剂。
所述的含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物，其特征在于：所述申嗪霉素和丁香菌酯组成的有效成分占杀菌组合物总质量的1％～90％。
所述的含申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌组合物应用在防治大豆立枯丝核病、大豆白绢病、小麦纹枯病等作物真菌病害。
本发明的有益效果：(1)与单剂相比，该杀菌剂组合物对作物真菌性病害有更高的防治效果，两组分之间存在明显增效作用；(2)可以减少用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低使用成本，并能提高作物产量和质量；(3)本发明中申嗪霉素和丁香菌酯均属低等毒性，并且对人畜、有益生物、环境安全；(4)本发明中申嗪霉素和丁香菌酯具备不同结构类型和有差异作用机制的杀菌剂，延缓病原物抗药性产生和发展，延长杀菌组合物中各组分的使用寿命。
对申嗪霉素和丁香菌酯的杀菌特性做细致分析。
首先测定申嗪霉素和丁香菌酯两单一化合物(以下简称药剂)的ec50(药物安全性指标)，根据两单一药剂的ec50按wadley法设定两药剂的组合比例，并根据wadley增效系数sr值。
试验目标物为大豆立枯丝核病菌(rhizoctoniasolani)、大豆白绢病菌(sclerotiumrolfsii)和禾谷丝核菌(rhizoctoniacerealis)，但不限于此。取申嗪霉素和丁香菌酯，配置成不同浓度药液平板，每皿约15ml。将病原菌在pda培养基上培养3天后，用5mm直径打孔器在菌落边缘切取菌丝块，分别转接到含有不同浓度药液的培养基平板上进行培养。试验采用菌丝生长测定法，采用十字交叉法测量菌落直径，量取菌落直径(mm)，由下列公式计算生长抑制率：
菌丝生长抑制率％＝(1-药剂处理菌落直径-5/对照菌落直径-5)×100％
将菌丝生长抑制率换算成抑制机率值(y)，药剂浓度换算成浓度对数(x)，按浓度对数为横坐标、机率值为纵坐标作毒力回归直线，求得申嗪霉素和丁香菌酯单剂及其混剂对病菌的毒力回归方程，并计算ec50值及相关系数r值。
根据wadley方法评价混剂的相互作用，计算公式如下：
ec50(理论值)＝(a+b)/(a/ec50a+b/ec50b)，
sr＝ec50(理论值)/ec50(实际值)。
其中a、b是各组分在混剂中含量比例，以sr值分析混配的效果。sr≤0.5，则两种药剂混配有拮抗作用；sr＝0.5～1.5，则两种药剂混配有加和作用；sr≥1.5，则两种药剂混配有增效作用。
表1申嗪霉素和丁香菌酯单剂及其混剂对大豆立枯丝核菌毒力测定结果
从上表可以看出，不同比例的申嗪霉素和丁香菌酯组合物对大豆立枯丝核菌的抑菌效果各不相同，实验结果表明申嗪霉素和丁香菌酯比列在20:1至1:20范围内均有加和作用，其比列在10:1至1:10范围内有增效作用。
表2申嗪霉素和丁香菌酯单剂及其混剂对大豆白绢病菌毒力测定结果
从上表可以看出，不同比例的申嗪霉素和丁香菌酯组合物对大豆白绢病菌的抑菌效果各不相同，实验结果表明申嗪霉素和丁香菌酯比列在20:1至1:20范围内均有加和作用，其比列在20:1至1:1范围内有增效作用。
表3申嗪霉素和丁香菌酯单剂及其混剂对小麦纹枯菌毒力测定结果
从上表可以看出，不同比例的申嗪霉素和丁香菌酯组合物对小麦纹枯病菌的抑菌效果各不相同，实验结果表明申嗪霉素和丁香菌酯比列在20:1至1:20范围内均有加和作用，其比列在1:1至1:20范围内有增效作用。
本发明对作物真菌性病害有更高的防治效果，两组分之间存在明显增效作用；可减少用药量，有效降低生态破坏和环境污染，并能提高作物产量和质量；本发明中申嗪霉素和丁香菌酯均属低等毒性，并且对人畜、有益生物、环境安全；可延缓病菌对单一药剂的抗药性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于下述实施例。
实施例1
6％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮种衣剂的制备，按质量百分比。
申嗪霉素：1％，丁香菌酯：5％，黄原胶：3％，分散剂fs3000：8％，十二烷基硫酸钠：4％，丙三醇：5％，膨润土：2％，埃里特无水快t：1％，成膜剂：5％,染料：5％,水余量。
制备方法：根据配方，将以上组分(成膜剂、染料除外)按比例称量，加入球磨机球磨60min，过滤，抽入分散罐高速剪切3min后经砂磨机充分研磨，控制固体组分粒子直径在1μm以内，研磨结束后搅拌均匀，并加入成膜剂和染料，即得悬浮种衣剂产品。
实施例2
8％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮种衣剂的制备，按质量百分比。
申嗪霉素4％，丁香菌酯4％，黄原胶：3％，分散剂fs3000：8％，5十二烷基硫酸钠：4％，木质素磺酸钠3％，丙三醇：3％，膨润土：5％，埃里特无水快t：2％，成膜剂：3％,染料：2％,水余量。
制备方法：根据配方，将以上组分(成膜剂、染料除外)按比例称量，加入球磨机球磨60min，过滤，抽入分散罐高速剪切3min后经砂磨机充分研磨，控制固体组分粒子直径在1μm以内，研磨结束后搅拌均匀，并加入成膜剂和染料，即得悬浮种衣剂产品。
实施例3
18％申嗪霉素·丁香菌酯可湿性粉剂的制备方法：按质量百分比。
申嗪霉素：15％；丁香菌酯：3％；十二烷基苯磺酸纳：2％；木质素磺酸钠：4％；白炭黑：7％；凹凸棒土：余量。
制备方法：将以上组分按配方比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后加入少量纯化水充分搅拌均匀，烘干后即可得可湿性粉剂产品。
实施例4
20％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮剂的制备方法：按质量百分比。
申嗪霉素：10％；丁香菌酯：10％；木质素磺酸钙：6％；烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯：4％；黄原胶：0.1％；有机硅消泡剂：0.3％；水余量。
制备方法：根据配方，将以上组分按比例称量，加入球磨机球磨30分钟，过滤，抽入分散罐高速剪切3分钟后经砂磨机充分研磨，控制固体组分粒子直径在2微米以内，研磨结束后搅拌均匀，即得悬浮剂产品。
实施例5
12％申嗪霉素·丁香菌酯水分散粒剂的制备方法：按质量百分比。
丁香菌酯：2％；丁香菌酯：10％；木质素磺酸钠：6％；聚乙烯醇：4％；硫酸铵：8％；白炭黑：10％；高岭土：余量；
制备方法：将以上组分按配方比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后加入少量纯化水充分搅拌均匀，挤压造粒，烘干后即可得水分散粒剂产品。
大豆立枯丝核病种衣剂的田间防控实验。
实验分别使用实施列1(6％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮种衣剂)和实施列2(8％申嗪霉素·丁香菌酯微囊悬浮种衣剂)进行大豆种子包衣处理，实验大豆品种为“皖豆37”，该实验在安徽农科院实验基地进行。包衣后的大豆种子自然阴干后播种进行播种，播种20天后调查出苗率、苗高、根长、鲜重及防效，播种40天后调查防效(表4)。
表4不同种衣剂配方对大豆的生长及大豆立枯丝核病的防控效果
大田试验结果表明，由申嗪霉素和丁香菌酯所形成的悬浮种衣剂对大豆出苗率、株高、根长及鲜重均有显著的提高，对大豆立枯丝核病整体防控效果明显。而实施列2所用的微囊悬浮种衣剂所具有的缓释功能，可以延长对病害的防控时期。根据田间调查，在试验剂量范围内，作物生长正常，未见植株产生药害及异常现象，对大豆安全。
大豆白绢病的田间防控实验。
实验分别使用实施列3(18％申嗪霉素·丁香菌酯可湿性粉剂)，实施列4(20％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮剂)，对照药剂1(1％申嗪霉素悬浮剂)，对照药剂2(20％丁香菌酯悬浮剂)进行试验。试验大豆品种为“皖豆37”，于安徽省农业科学院实验生产基地的大豆田内进行，每亩用水量30公斤。大豆播种后20天进行药剂防控，1周后进行二次防控，30天后进行病情调查(表5)。
表5不同复配剂型对大豆的生长及大豆白绢病的防控效果
大田试验结果表明，由申嗪霉素和丁香菌酯按增效配比组合形成的农药剂型对大豆白绢病整体防控效果明显，高于单个剂型的防控组合。根据田间调查，在试验剂量范围内，作物生长正常，未见植株产生药害及异常现象，对大豆安全。
小麦纹枯病的田间防控实验。
实验分别使用实施列4(20％申嗪霉素·丁香菌酯悬浮剂)，实施列5(12％申嗪霉素·丁香菌酯水分散粒剂)，对照药剂1(1％申嗪霉素悬浮剂)，对照药剂2(20％丁香菌酯悬浮剂)进行试验。试验小麦品种为“安农0711”，试验于安徽省农业科学院实验生产基地的小麦田内进行，于小麦拔节前后有轻微病害发生前进行第一次施药，6天后第二次施药，20天后进行病情调查。
大田试验结果表明，由申嗪霉素和丁香菌酯按增效配比组合形成的农药剂型对小麦纹枯病整体防控效果明显，高于单个剂型的防控组合。根据田间调查，在试验剂量范围内，作物生长正常，未见植株产生药害及异常现象，对小麦安全。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内同直接导出或联想到的所有变形，均认为是本发明的保护范围。