一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及农药技术领域，具体的说是涉及一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法。


背景技术：

2.氟啶胺，英文名称fluazinam，化学名称3-氯-n-(3-氯-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-2-吡啶胺。外观为黄色结晶，m.p.115～117℃，相对密度1.757(20℃)，蒸气压1.47
×
10-3pa(25℃)。25℃时有机溶剂中的溶解度：乙酸乙酯680g/l，丙酮470g/l，甲苯410g/l，二氯甲烷3390g/l，乙chemicalbook醇120g/l，环己烷14g/l，正己烷12g/l,1,2-丙二醇8.6g/l；在水中的溶解度：0.1mg/l(ph＝5.0)、1.7mg/l(ph＝6.8)、》1000mg/l(ph＝11)。对酸、碱、热稳定，对光不稳定。保护性杀菌，且耐雨水冲刷。用于防治马铃薯、辣椒上的疫病。本品对交链孢属，葡萄孢属，疫霉属、单轴霉属、抗盘菌属和黑星菌属非常有效；对抗苯并咪唑类和chemicalbook二羧酰亚胺类杀菌剂的灰葡萄孢也有良好的效果，持效期长；还可防治十字花科植物根肿病、根霉菌引起的水稻猝倒病，兼有治螨作用。50～100gai/ha剂量喷雾，可防治葡萄孢引起的病害；125～250gai/ha土壤处理可防治根肿病，12.5～20mgai/l土壤的剂量可防治根霉病。
3.农药水分散粒剂是不溶于水的固体农药原药与润湿剂、分散剂、其它功能助剂和载体经充分混合后，粉碎成细微粉状固体，然后经捏合、造粒、干燥和筛分等操作形成的在水中可迅速崩解为原始颗粒大小并分散成稳定悬浮液的农药剂型。水分散粒剂没有溶剂和粉尘，对作业者安全，没有飘逸，避免了乳油、粉剂和可湿性粉剂等传统剂型溶剂用量大、粉尘多等不足之处，吸取和利用了其优点，发展迅速，被认为是二十一世纪农药加工领域最有发展前景的剂型之一。
4.一般来说，水分散性粒剂由活性成分、湿润剂、分散剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂及载体等组成，而湿润分散性以及崩解性是水分散性粒剂的重要指标。像澳大利亚这种普遍高浓度硬水的国家，一般水分散粒剂会出现产品品质不佳的现象，如崩解性、悬浮性较差，起泡性较高，使得氟啶胺的药效无法充分发挥。
5.此外，国内目前登记的氟啶胺水分散粒剂的规格只有50％和70％两种，更高含量像80％以上规格的水分散粒剂尚未有相关的记载，而且目前的专利中也多是复配的组合物或制剂，氟啶胺的含量也未达到过80％。原药之所以能够发挥药效是依靠制剂中助剂的作用，助剂可以提供好的崩解、悬浮和润湿等性能，同时也保证了制剂的稳定性，如果制剂有效成分的含量越高，助剂的使用空间就会越发有限，同时相比较低含量有限成分的制剂来说，原药中的杂质也会相应的增加，杂质对于配方的影响是最大的，如80％含量的制剂，原药含量≥97％，其助剂空间可能就只有17.5％，具体到每一种助剂的使用量就更少。因此，在有限的用量下助剂的选择对于制剂就尤为重要。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法，使得所述氟啶胺水分散粒剂在高浓度硬水的条件下具有较佳的悬浮性、崩解性和润湿性；
7.本发明的另外一个目的在于提供一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法，使得所述氟啶胺水分散粒剂在经过热贮后，在高浓度硬水的条件下具有较佳的悬浮性、崩解性和润湿性。
8.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种氟啶胺水分散粒剂，包括氟啶胺、分散剂、润湿剂和螯合剂；更优选地还可以包括载体。
10.针对高含量的氟啶胺水分散粒剂，由于助剂使用量有限以致无法轻易选择出合适助剂，从而造成不适应高浓度硬水的缺陷，本发明在前期的水分散粒剂的研究成果上，继续调整助剂种类，选择适合氟啶胺的助剂，不仅使制备的高含量氟啶胺水分散粒剂在高浓度硬水的条件下具有较佳的悬浮性、崩解性和润湿性，而且在经过热贮后仍能够在上述各方面保持优异的效果，而前期的水分散粒剂的助剂以及其他一些助剂并未表现出预期的效果，这提示了特定的助剂有助于解决热贮后制剂在硬水中的性能问题。
11.作为优选，在本发明每1000g氟啶胺水分散粒剂中，氟啶胺有效成分重量百分比含量为40-90％，分散剂4-26％，润湿剂1-23％，螯合剂1-23％，余量为载体。作为优选，每1000g氟啶胺水分散粒剂中，氟啶胺有效成分重量百分比含量为70-90％，分散剂4.8-12％，润湿剂1.5-4％，螯合剂1-3％，余量为载体；在本发明具体实施方式中，每1000g氟啶胺水分散粒剂中，氟啶胺有效成分重量百分比含量为80％，分散剂9％，润湿剂2％，螯合剂2.5％，余量为载体。
12.作为优选，所述分散剂为聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或两种以上；进一步优选地，所述分散剂选择其中的两种，例如马来酸-丙烯酸共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘磺酸钠盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的两种，在本发明具体实施方式中，有马来酸-丙烯酸共聚物+烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚组合、马来酸-丙烯酸共聚物+烷基萘磺酸钠盐组合、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物+烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚组合；更优选地，所述分散剂为聚羧酸盐和木质素磺酸盐；更进一步优选地，所述聚羧酸盐为聚羧酸钾盐或聚羧酸钠盐，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠盐；在本发明具体实施方式中，所述聚羧酸钾盐为geropon sc/213，所述聚羧酸钠盐为tersperse2700，所述木质素磺酸钠盐为reax 910或reax 907。
13.作为优选，所述润湿剂为烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、拉开粉、月桂酸硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐和十二烷基苯磺酸盐中的一种或两种以上。更优选地，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐；在本发明具体实施方式中，所述为烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠，如wetting agent wl。
14.作为优选，所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上。
15.作为优选，所述载体为陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、玉米淀粉、硫酸钠、硫酸铵和滑石粉中的一种或两种以上。在本发明具体实施方式中，氟啶胺有效成分重量百
分比低于70％(优选40-60％)的水分散粒剂，其载体中包括硫酸钠和硫酸铵，两者质量比为1：(1-2)；
16.在本发明的一些具体实施方式中，各组分重量百分比可选择如下：
17.(1)氟啶胺80％，分散剂9％，润湿剂2％，螯合剂2.5％，余量载体；
18.(2)氟啶胺40％，分散剂10％，润湿剂3％，螯合剂2.5％，余量载体；
19.(3)氟啶胺50％，分散剂10％，润湿剂3％，螯合剂2.5％，余量载体；
20.(4)氟啶胺60％，分散剂10％，润湿剂3％，螯合剂2.5％，余量载体；
21.(5)氟啶胺70％，分散剂10％，润湿剂2.5％，螯合剂2.5％，余量载体；
22.(6)氟啶胺90％，分散剂4.7％，润湿剂1.5％，螯合剂1.0％，余量载体；
23.(7)氟啶胺65％，分散剂26％，润湿剂2.0％，螯合剂1.0％，余量载体；
24.(8)氟啶胺45％，分散剂4.0％，润湿剂23％，螯合剂23％，余量载体；
25.同时，本发明还提供了所述氟啶胺水分散粒剂的制备方法，将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，粉碎成细粉，然后加水捏合造粒，所得颗粒干燥后，获得水分散粒剂。
26.其中，所述粉碎成细粉优选为超微粉碎成500-800目的细粉，所述干燥优选为在40-60℃干燥。
27.由以上技术方案可知，本发明通过调整氟啶胺水分散粒剂助剂类型，并以适宜的辅料组合使用，制备成高含量的并且能够在高浓度硬水中达到较优崩解性、悬浮性和润湿性的氟啶胺水分散粒剂，同时所述水分散粒剂在热贮后依然保证在硬水中的优异性能，特别适合水质硬度较高的国家和地区。
具体实施方式
28.本发明实施例公开了一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明所述水分散粒剂及其制备方法已通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
29.本发明水分散粒剂中氟啶胺以氟啶胺原药(含量≥97％)计，其他助剂辅料均可通过市售途径获得。在对比试验中，如未特别说明，除应有的区别外，其他制备过程、原料来源等保持一致。
30.在本发明具体实施方式中，所述水分散粒剂中的分散剂以及润湿剂的组合形式如下：
31.(1)geropon sc/213+reax910+十二烷基硫酸钠；
32.(2)geropon sc/213+reax907+十二烷基硫酸钠；
33.(3)马来酸-丙烯酸共聚物+烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚+十二烷基苯磺酸钠盐
34.(4)马来酸-丙烯酸共聚物+烷基萘磺酸钠盐+k12；
35.(5)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物+烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚+十二烷基硫酸钠；
36.(6)烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚+磺甲基化木质素磺酸钠+拉开粉；
37.(7)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物+烷基萘磺酸钠盐+十二烷基苯磺酸钠；
38.(8)环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物+烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚+拉开粉；
39.以下就本发明所提供的一种氟啶胺水分散粒剂及其制备方法做进一步说明。
40.实施例1：本发明氟啶胺水分散粒剂
41.1、原料(每1000g)
[0042][0043]
2、制备方法
[0044]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0045]
实施例2：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0046]
1、原料(每1000g)
[0047][0048]
2、制备方法
[0049]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0050]
实施例3：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0051]
1、原料(每1000g)
[0052][0053]
2、制备方法
[0054]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0055]
实施例4：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0056]
1、原料(每1000g)
[0057][0058]
2、制备方法
[0059]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0060]
实施例5：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0061]
1、原料(每1000g)
[0062][0063]
2、制备方法
[0064]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0065]
实施例6：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0066]
1、原料(每1000g)
[0067][0068]
2、制备方法
[0069]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0070]
实施例7：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0071]
1、原料(每1000g)
[0072][0073]
2、制备方法
[0074]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0075]
实施例8：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0076]
1、原料(每1000g)
[0077][0078]
[0079]
2、制备方法
[0080]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0081]
实施例9：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0082]
1、原料(每1000g)
[0083][0084]
2、制备方法
[0085]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0086]
实施例10：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0087]
1、原料(每1000g)
[0088][0089][0090]
2、制备方法
[0091]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0092]
实施例11：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0093]
1、原料(每1000g)
[0094][0095]
2、制备方法
[0096]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0097]
实施例12：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0098]
1、原料(每1000g)
[0099][0100][0101]
2、制备方法
[0102]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0103]
实施例13：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0104]
1、原料(每1000g)
[0105][0106]
2、制备方法
[0107]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0108]
实施例14：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0109]
1、原料(每1000g)
[0110][0111][0112]
2、制备方法
[0113]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0114]
实施例15：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0115]
1、原料(每1000g)
[0116][0117]
2、制备方法
[0118]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细
粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0119]
实施例16：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0120]
1、原料(每1000g)
[0121][0122]
2、制备方法
[0123]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0124]
实施例17：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0125]
1、原料(每1000g)
[0126][0127]
2、制备方法
[0128]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0129]
实施例18：对比试验
[0130]
1、本发明氟啶胺水分散粒剂在硬水中的性能指标检测
[0131]
将本发明所有实施例产品以及设置的对比例在相同高浓度硬水中进行性能指标的检测，检测参照《农药原药和制剂的物理化学方法——cipac手册》中提供的方法，质量标准参照《fao农药标准制定和使用手册》以及《农药水分散粒剂产品标准编写规范》，检测结果见表1所示。
[0132]
对比例1：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0133]
1、原料(每1000g)
[0134][0135][0136]
2、制备方法
[0137]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0138]
对比例2：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0139]
1、原料(每1000g)
[0140][0141]
2、制备方法
[0142]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0143]
对比例3：本发明氟啶胺水分散粒剂
[0144]
1、原料(每1000g)
[0145][0146]
2、制备方法
[0147]
将氟啶胺、分散剂、润湿剂、螯合剂和载体混合均匀，超微粉碎成500-800目的细粉，细粉加水捏合造粒，所得颗粒在40-60℃下干燥即得。
[0148]
表1本发明水分散粒剂
[0149]
实施例崩解性，s3倍d水悬浮率，％动态表面张力接触角14298.0355324497.9355434497.6375544497.2365554696.9395764497.5365674297.7365684497.4375795487.64460105488.24560114497.33555125687.84661135288.54865144296.63555156086.25466165087.34761175286.64559d16483.35769d26682.55668d37084.36071
[0150]
注：3倍d水硬度为1026mg/l，ph＝6.0-7.0，ca
2+
:mg
2+
＝4:1；崩解性数值均为偶数，检测时2s一个循环；
[0151]
由上表可以看出，本发明各实施例产品在高浓度硬水条件下相比较对比例可以同时达到较佳的崩解性和悬浮性，以及较高的润湿性。但是，在90％含量的制剂中，由于助剂空间只有10％左右，相对于本发明其他含量的制剂的效果整体上表现较差；在80％高含量制剂中，实施例1-8、11、14的效果是令人满意的，其他制剂的效果均有不同程度的下降，这可能和分散剂与润湿剂的组合形式有关；
[0152]
相比较前期研究成果的助剂在氟啶胺水分散粒剂中的应用，并非完全适用于氟啶胺，产品配方的筛选，主要是有效成分的影响，化合物不同的理化性质，所对应的助剂搭配彼此不同。每一个产品的配方体系基本都是特定的。
[0153]
2、热贮后氟啶胺水分散粒剂在硬水中的性能指标检测
[0154]
热贮方法：根据gb/t 19136-2003中热贮稳定的检测方法，参照其热贮的方式，即54℃下14天；
[0155]
热贮完成后，检测各制剂在硬水中的崩解性、悬浮性以及润湿性(动态表面张力和接触角指标)结果见表2；
[0156]
表2本发明水分散粒剂以及对照水分散粒剂热贮后的性能
[0157]
实施例崩解性，s3倍d水悬浮率，％动态表面张力接触角
14496.3365524695.7375734895.8375644695.4385655095.0405964895.6385774695.5375784895.4395595685.14866105885.84865114696.03658125884.65066135683.85369144495.53857156680.55971165484.45164175683.14862d17278.36375d27477.56475d38077.36777
[0158]
注：3倍d水硬度为1026mg/l，ph＝6.0-7.0，ca
2+
:mg
2+
＝4:1；崩解性数值均为偶数，检测时2s一个循环；
[0159]
由上表可以看出，本发明各实施例产品热贮14天之后，在高浓度硬水条件下可以相比较常温产品的崩解性、悬浮性和润湿性，虽然有下降但仍保持较佳的效果，下降程度低于采用同类别的其他产品的助剂在热贮后下降的程度。
[0160]
实施例15：药效试验
[0161]
本发明氟啶胺水分散粒剂适用于苹果、西兰花、球茎甘蓝、孢子甘蓝、卷心菜、菜花(花椰菜)、葡萄、土豆等作物的病害，具体病害如下：
[0162]
苹果：褐座坚壳菌(rosellinia necatrix)；
[0163]
西兰花、球茎甘蓝、孢子甘蓝、卷心菜、菜花(花椰菜)：根肿病(plasmodiophora brassicae)；
[0164]
葡萄：拟茎点霉茎和叶枯病(phomopsis viticola))，葡萄顶枯病(eutypa lata)；
[0165]
土豆：叶枯病(phyfophthora infestans)，菌核病(sclerotinia spp.)；
[0166]
本实施例以西兰花的大田实验为例说明效果，实验地点位于澳大利亚新南威尔士州，使用水的硬度为3倍d水的硬度。
[0167]
6.1实验设计
[0168]
地点：bathurst,new south wales；
[0169]
作物：西兰花；
[0170]
土壤类型：砂壤土，ph值6.1；
[0171]
设计：随机完全分组
[0172]
绘图大小：5mx1.5m，每行两行植物之间有20cm(每个地块50株)；
[0173]
6.2目标
[0174]
表3
[0175][0176][0177]
6.3使用量
[0178]
表4
[0179]
序号产品/配方制剂用量/1000株有效成分用量/1000株1未喷药
‑‑
2实施例1所得产品15.6克12.53实施例1所得产品31.3克25.04实施例1所得产品62.5克50.0
[0180]
6.4试验项目
[0181]
表5
[0182]
产品/配方活性成分a.i.标称含量类型批次实施例1所得产品氟啶胺800克/千克wg2018010205
[0183]
6.5处理方法
[0184]
表6
[0185]
设备手持式方法土壤浇灌应用量每1000株植物100升喷雾混合物(每50株每地块5升)
[0186]
6.6试验详情
[0187]
表7
[0188]
日期2019年3月22日时间18：00
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20：30时温度16℃相对湿度82％云量80％风(速度和方向)2-4公里/小时，西北作物生长期幼苗
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6.7评估
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说明见下表8；
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表8
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6.8药效实验结果
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表9平均作物活力等级(0-100分)
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[0196][0197]
表10有根肿病症状的植物根系平均百分比
[0198][0199]
由上表可知，本发明高活性含量的水分散粒剂产品在高浓度硬水条件下，对于西兰花的根肿病有较好的防效。
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以上所述只是用于理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利的保护范围。