一种载银磷酸锆及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于抗菌剂领域，具体涉及一种载银磷酸锆及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的进步和生活水平的提高，人们对生活环境的安全防护意识愈发重视，其中，具有抗菌功能的服装、家用纺织品和塑料生活用品受到了人们的广泛关注。目前，抗菌材料主要有三类：天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料。天然抗菌材料虽然抗菌效果较好，对环境和人体危害较小，但其在150～180℃就开始炭化分解，应用范围较窄；有机抗菌材料虽然具有较强的杀菌力，但安全性和化学稳定性较差，抗菌制品寿命较短，且在高温、高压和高剪切条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒；无机抗菌材料具有抑菌持久性、广谱性、突出的耐热性(＞600℃)、高度安全性和不产生耐药性等优点，因而在建材、医疗和纺织品等领域应用具有广泛应用。
3.金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌材料，银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子，故银系无机抗菌剂的应用越来越广泛。而磷酸锆的结构为[po4]四面体和[zro6]八面体通过共用其顶角上的氧原子而构成的三维空间结构，具有有效的介孔结构，且表面含有羟基基团，是无机材料载银缓释抗菌的优良载体，因此，载银磷酸锆成为人们关注和研究的一个热点。
[0004]
cn105325456a公开了一种高载银含量磷酸锆粉体的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将介孔磷酸锆粉体与多巯基化合物分散于有机溶剂中，密闭超声分散0.5～2小时；然后加入硝酸银，搅拌12～24小时，采用喷雾干燥法去除有机溶剂，将获得的粉体置于800～1200℃环境下煅烧1～6小时，得到载银磷酸锆粉体。该技术方案中，巯基首先与磷酸锆表面的羟基发生键合作用；在加入硝酸银时，未发生反应的巯基基团可以有效的键接银离子，使大量银离子很好地进入磷酸锆的介孔中和键接在磷酸锆的表面上，形成高载银含量磷酸锆粒子，但是，该技术方案提供的制备方法需要高温煅烧，制备条件严苛。
[0005]
cn102763678a公开了立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法。所述立方体磷酸锆载银抗菌粉，其粉体微观结构为立方体形状，银负载在立方体上，立方体边长为400～1000nm。所述制备方法包括如下步骤：先制备立方体磷酸锆载体，再将立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液混合，搅拌后生成载锌中间体；将载锌中间体配制成水分散液，加入硝酸银溶液，使得银离子在载体中的含量为1.5％～3.5％，搅拌，洗涤，过滤，干燥，锻烧得最终产物。该技术方案提供的制备方法中，采用锌离子和银离子置换的方法，制备得到立方体磷酸锆载银抗菌粉，但制备过程较繁琐，且后处理较繁琐。
[0006]
cn102239887a公开了一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：a、制备纳米磷酸锆载体：在氯氧化锆水溶液中加入足量的磷酸二氢钠水溶液反应得到纳米级磷酸锆载体；b、超滤：将纳米磷酸锆载体置入超滤膜系统中，至滤液中用银离子检验无氯离子时，完成超滤；c、抗菌金属离子吸附、置换：将纳米磷酸锆载体的溶胶沉淀加纯水溶解，而后加入抗菌金属离子水溶液，充分吸附、置换反应；d、无机抗菌
粉体的制备：抽滤，清洗反应产物，烘干滤饼，烘干后的滤饼稍微粉碎后煅烧，获得产品。该技术方案中采用金属离子置换的方法使磷酸锆基体中负载银离子，制备过程较繁琐。
[0007]
因此，如何提供一种制备方法简单、工艺条件温和，且具有较高载银量的载银磷酸锆，已成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种载银磷酸锆及其制备方法和应用。本发明采用原位还原的方法，通过还原剂使银离子直接在磷酸锆表面和介孔中发生还原反应，得到载银量较高的载银磷酸锆，且本发明提供的制备方法简单，工艺条件温和。
[0009]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供一种载银磷酸锆的制备方法，所述制备方法包括：将包含水溶性银盐、还原剂和磷酸锆的混合溶液进行反应，得到所述载银磷酸锆。
[0011]
本发明中，采用原位还原的方法，通过还原剂使水溶性银盐中的银离子直接在磷酸锆表面和介孔中发生还原反应，得到载银量较高的载银磷酸锆，同时本发明提供的制备方法具有简单易操作，工艺条件温和的优点。
[0012]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0013]
作为本发明的优选技术方案，所述水溶性银盐选自硝酸银、氯酸银或醋酸银中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]
优选地，所述还原剂为乙二醇，所述还原剂与水溶性银盐的质量比为(70～110):1，例如可以是70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1或110:1等。
[0015]
作为本发明的优选技术方案，所述还原剂为乙二醇，所述乙二醇与水溶性银盐的质量比为(70～110):1，乙二醇同时作为还原剂和溶剂。
[0016]
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸、亚硫酸钠、水合肼、锌粉、氢化碘或一水合氨中的任意一种或至少两种的组合，所述还原剂与水溶性银盐的质量比为(0.01～0.15):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.11:1、0.13:1或0.15:1等。
[0017]
本发明中，通过控制还原剂与水溶性银盐的质量比在特定的范围内，可以制备得到载银量较高的载银磷酸锆。若还原剂的含量过少，则制备得到的载银磷酸锆的载银量较低；若还原剂的含量过多，则银离子还原为单质银的反应较为剧烈，反应得到的银颗粒的粒径不均匀，导致磷酸锆的表面和介孔中的银颗粒较少，载银量较低。
[0018]
作为本发明的优选技术方案，所述磷酸锆与水溶性银盐的质量比为(1～15):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。
[0019]
本发明中，通过控制磷酸锆与水溶性银盐的质量比在(1～15):1的特定范围内，制备得到的载银磷酸锆的载银量较高。若磷酸锆与水溶性银盐的质量比较小，则制备得到的载银磷酸锆的载银量虽然较高，但是水溶性银盐的用量较大，生产成本较高，不适于载银磷酸锆的工业化生产；若磷酸锆与水溶性银盐的质量比较大，制备得到的载银磷酸锆的载银量较低，抗菌性较差。
[0020]
优选地，所述混合溶液的溶剂为有机溶剂和/或水。
[0021]
优选地，所述有机溶剂选自乙二醇和/或乙醇。
[0022]
需要说明的是，乙二醇在本发明中既可以作还原剂，也可以作为溶剂。若制备载银磷酸锆的过程中乙二醇与其他还原剂同时使用，则考虑乙二醇仅作为溶剂存在的情况；若制备载银磷酸锆的过程中，仅使用乙二醇，则乙二醇既作为还原剂存在也作为溶剂存在。
[0023]
优选地，所述混合溶液的溶剂与水溶性银盐的质量比为(70～110):1，例如可以是70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、105:1或110:1等。
[0024]
作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液中还包括表面活性剂。
[0025]
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，所述表面活性剂与水溶性银盐的质量比为(0.01～0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等。
[0027]
作为本发明的优选技术方案，所述反应的温度为70～220℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。
[0028]
优选地，所述反应的时间为4～24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
[0029]
优选地，所述反应完成后还包括后处理的步骤。
[0030]
优选地，所述后处理的方法为：离心，过滤，干燥。
[0031]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括：将包含水溶性银盐、还原剂、磷酸锆、任选的表面活性剂和溶剂的混合溶液，在70～220℃下反应4～24h后，经离心，过滤，干燥，得到所述载银磷酸锆。
[0032]
作为本发明的优选技术方案，所述反应后还包括改性的步骤。
[0033]
优选地，所述改性的方法包括：将反应得到的载银磷酸锆和促进剂混合后煅烧，得到改性的载银磷酸锆。
[0034]
优选地，所述载银磷酸锆和促进剂的质量比为(20～30):1，例如可以是20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1等。
[0035]
优选地，所述促进剂选自金属氧化物和/或氧化硼。
[0036]
优选地，所述金属氧化物选自氧化镁和/或氧化锌。
[0037]
优选地，所述煅烧的温度为600～1200℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
[0038]
优选地，所述煅烧的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
[0039]
优选地，所述煅烧在含氧气氛中进行。
[0040]
优选地，所述含氧气氛中氧气的体积百分含量为25～30％，例如可以是25％、26％、27％、28％、29％或30％等。
[0041]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0042]
(1)将包含水溶性银盐、还原剂、磷酸锆、任选的表面活性剂和溶剂的混合溶液，在70～220℃下反应4～24h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0043]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆和促进剂混合后，在有氧气氛中，在600～1200℃
下煅烧1～5h，得到改性的载银磷酸锆；所述有氧气氛中氧气的体积百分含量为25～35％。
[0044]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的载银磷酸锆。
[0045]
优选地，所述载银磷酸锆的载银量为3～6.3％，例如可以是3％、3.3％、3.6％、4％、4.2％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.7％、6％或6.3％等。
[0046]
需要说明的是，本发明所述载银量为银离子在载银磷酸锆中的质量百分含量。
[0047]
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的载银磷酸锆的应用，所述载银磷酸锆用作抗菌剂。
[0048]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0049]
本发明采用原位还原的方法，通过还原剂使银离子直接在磷酸锆表面和介孔中发生还原反应，并进一步通过控制磷酸锆与水溶性银盐的质量比及还原剂与水溶性银盐的质量比在特定的范围内，得到载银量较高的载银磷酸锆，其载银量为3～6.3％，且制备得到的载银磷酸锆具有优异的抗菌性，其对金黄色葡萄球菌的抗菌性为99.1～99.5％，对大肠杆菌的抗菌性为99～99.7％，适用作抗菌剂，同时本发明提供的制备方法简单，工艺条件温和，适于载银磷酸锆的工业化生产。
具体实施方式
[0050]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0051]
实施例和对比例中部分组分来源如下所示：
[0052]
磷酸锆：昆明锦竹化工有限责任公司；
[0053]
聚乙烯吡咯烷酮：k90默克化学，k90；
[0054]
氧化硼：上海麦克林生化科技有限公司；
[0055]
氧化镁：上海麦克林生化科技有限公司；
[0056]
氧化锌：上海麦克林生化科技有限公司。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0059]
将包含硝酸银(10g)、乙二醇(1000g)、磷酸锆(100g)的混合溶液，在180℃下反应12h后，经离心，过滤，干燥，得到所述载银磷酸锆。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0062]
将包含硝酸银(10g)、乙二醇(700g)、磷酸锆(100g)、抗坏血酸(1g)和水(300g)的混合溶液，在90℃下反应15h后，经离心，过滤，干燥，得到所述载银磷酸锆。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0065]
将包含硝酸银(15g)、乙二醇(1000g)、磷酸锆(100g)和聚乙烯吡咯烷酮(1.5g)的混合溶液，在180℃下反应12h后，经离心，过滤，干燥，得到所述载银磷酸锆。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0068]
(1)将包含硝酸银(15g)、乙二醇(1000g)、磷酸锆(100g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.5g)
和硼氢化钠(1g)的混合溶液，在80℃下反应12h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0069]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆(50g)和促进剂(2g)混合后，在含氧气氛中，在900℃下煅烧2h，得到改性的载银磷酸锆；所述含氧气氛由氮气和氧气按体积比7:3组成，所述促进剂由氧化硼和氧化镁按质量比15:1组成。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0072]
(1)将包含硝酸银(15g)、乙二醇(1000g)、磷酸锆(100g)、聚乙烯吡咯烷酮(0.15g)和硼氢化钠(1g)的混合溶液，在70℃下反应20h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0073]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆(50g)和氧化硼(2g)混合后，在含氧气氛中，在900℃下煅烧2h，得到改性的载银磷酸锆；所述含氧气氛由氮气和氧气按体积比7:3组成。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0076]
(1)将包含硝酸银(15g)、乙醇(1000g)、磷酸锆(200g)、聚乙烯吡咯烷酮(1g)和硼氢化钠(1g)的混合溶液，在220℃下反应4h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0077]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆(50g)和促进剂(2g)混合后，在含氧气氛中，在900℃下煅烧2h，得到改性的载银磷酸锆；所述含氧气氛由氮气和氧气按体积比7:3组成，所述促进剂由氧化硼和氧化锌按质量比25:1组成。
[0078]
实施例7
[0079]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0080]
(1)将包含氯酸银(10g)、乙二醇(1100g)、磷酸锆(150g)、十二烷基硫酸钠(0.5g)和亚硫酸钠(1.5g)的混合溶液，在80℃下反应24h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0081]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆(50g)和促进剂(2.5g)混合后，在含氧气氛中，在600℃下煅烧5h，得到改性的载银磷酸锆；所述含氧气氛由氮气和氧气按体积比7.5:2.5组成，所述促进剂由氧化硼和氧化锌按质量比20:1组成。
[0082]
实施例8
[0083]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0084]
(1)将包含醋酸银(10g)、水(900g)、磷酸锆(100g)、十二烷基苯磺酸钠(0.1g)和一水合氨(0.1g)的混合溶液，在120℃下，反应12h后，经离心，过滤，干燥，得到载银磷酸锆；
[0085]
(2)将步骤(1)得到的载银磷酸锆(50g)和促进剂(1.67g)混合后，在含氧气氛中，在1200℃下煅烧1h，得到改性的载银磷酸锆；所述含氧气氛由氮气和氧气按体积比6.5:3.5组成，所述促进剂由氧化硼和氧化镁按质量比20:1组成。
[0086]
实施例9
[0087]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述磷酸锆的质量为15g，其他条件与实施例4相同。
[0088]
实施例10
[0089]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述磷酸锆的质量为225g，其他条件与实施例4相同。
[0090]
实施例11
[0091]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)
中所述磷酸锆的质量为10.5g，其他条件与实施例4相同。
[0092]
实施例12
[0093]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述磷酸锆的质量为270g，其他条件与实施例4相同。
[0094]
实施例13
[0095]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述硼氢化钠的质量为0.15g，其他条件与实施例4相同。
[0096]
实施例14
[0097]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述硼氢化钠的质量为2.25g，其他条件与实施例4相同。
[0098]
实施例15
[0099]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述硼氢化钠的质量为0.075g，其他条件与实施例4相同。
[0100]
实施例16
[0101]
本实施例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，步骤(1)中所述硼氢化钠的质量为3g，其他条件与实施例4相同。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例提供一种载银磷酸锆及其制备方法，所述制备方法如下：
[0104]
(1)将磷酸锆(100g)、二巯基乙酸乙二醇酯(1g)加入至乙醇中(1000ml)中，超声分散1h(超声频率为40khz)后，向其中加入硝酸银(10g)，在转速为500r/min下搅拌24h，经喷雾干燥除去乙醇，得到干燥的粉体；
[0105]
(2)将步骤(1)得到的粉体在1200℃下煅烧3h，得到所述载银磷酸锆。
[0106]
对上述实施例和对比例提供的载银磷酸锆的性能进行测试，测试标准如下：
[0107]
载银量：将载银磷酸锆浸泡于浓盐酸(质量百分数为37％)中48h后过滤，用蒸馏水洗涤，将滤液和洗液收集并合并得到待测液，采用原子吸收光谱法测定银离子的浓度；
[0108]
载银量＝m
ag+
/m；
[0109]
m
ag+
＝c
·
v；
[0110]
其中，m
ag+
为银离子的质量(mg)，m为载银磷酸锆的质量(mg)，c为银离子的浓度(mg/l)，v为待测液的体积(l)。
[0111]
抗菌性：gb 15982
‑
2012。
[0112]
上述实施例和对比例提供的载银磷酸锆的性能测试结果如下表1所示：
[0113]
表1
[0114]
[0115][0116]
由表1可知，本发明采用原位还原的方法，通过还原剂使银离子直接在磷酸锆表面和介孔中发生还原反应，并进一步通过控制磷酸锆与水溶性银盐的质量比及还原剂与水溶性银盐的质量比在特定的范围内，得到载银量较高的载银磷酸锆，其载银量为3～6.3％，且制备得到的载银磷酸锆具有优异的抗菌性，其对金黄色葡萄球菌的抗菌性为99.1～99.5％，对大肠杆菌的抗菌性为99～99.7％，且生产成本较低，适于载银磷酸锆的工业化生产。
[0117]
与实施例4相比，若磷酸锆与水溶性银盐的质量比较小(实施例11)，虽然制备得到的载银磷酸锆的载银量较高为3.3％，抗菌性较好，但是水溶性银盐的用量较多，载银磷酸
锆的生产成本较高，不适于其工业化生产；若磷酸锆与水溶性银盐的质量比较大(实施例12)，则制备得到的载银磷酸锆的载银量较低为2.1％，其对金黄色葡萄球菌的抗菌性为98.8％，对大肠杆菌的抗菌性为98.7％，抗菌性较差。由此可见，若磷酸锆与水溶性银盐的质量比不在(1～15):1的特定范围内，则制备得到的载银磷酸锆无法兼具较高的载银量和生产成本较低的优点。
[0118]
与实施例4相比，若还原剂与水溶性银盐的质量比较小(实施例15)，则制备得到的载银磷酸锆的载银量较低为2％，其抗菌性较差；若还原剂与水溶性银盐的质量比较大(实施例16)，则银离子还原为单质银的反应较剧烈，银颗粒的粒径不均匀，导致磷酸锆表面和介孔中的银含量较低，其载银量较低为2.7％。由此可见，若还原剂和水溶性银盐的质量比不在特定的范围内时，制备得到的载银磷酸锆的载银量较低。
[0119]
与实施例1相比，若采用现有技术方法制备载银磷酸锆(对比例1)，虽然制备得到的磷酸锆的载银量较高为3.3％，但是现有技术必须通过高温煅烧制备得到载银磷酸锆，制备过程较复杂，且生产能耗较大。
[0120]
综上所述，本发明采用原位还原的方法，通过还原剂使银离子直接在磷酸锆表面和介孔中发生还原反应，得到载银量较高、抗菌性较好的载银磷酸锆，且本发明提供的制备方法简单，工艺条件温和，生产成本较低，适于载银磷酸锆的工业化生产。
[0121]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。