控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物侵染的方法与流程

1.本发明涉及用于控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物侵染的方法。


背景技术：

2.在全球范围内，香蕉生产中最重要的病害之一是由斐济假尾孢菌引起的黑叶斑病。它引起严重的叶片落叶和间接的收获后果实质量问题，如果实的过早成熟。叶片被黑叶斑病破坏的植物的果实产量可能降低高达50％。
3.本发明提供了一种用于控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染的进一步改进的方法。因此，本发明为蕉农提供了控制或预防被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是引起黑叶斑病的斐济假尾孢菌侵染的重要手段。
具体实施方式
4.在wo 2013/143811和wo 2015/003951中披露了环丁基甲酰胺化合物及其制备方法。现已出人意料地发现，在wo 2013/143811和/或wo 2015/003951中披露的特定环丁基甲酰胺化合物在控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染方面非常有效。因此，这些非常有效的化合物为农民控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染并因此解决严重的香蕉病害黑叶斑病提供了重要的新解决方案。
5.因此，如实施例1，提供了控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染的方法，所述方法包括向香蕉植物作物、其场所或其繁殖材料施用根据式(i)的化合物
[0006][0007]
其中
[0008]
y是o、c＝o或cr12r13；
[0009]
a是5元或6元杂芳香族环或苯环，所述杂芳香族环含有各自独立地选自氧、氮和硫的1至3个杂原子；所述杂芳香族环或所述苯基任选地被一个或多个r6取代；
[0010]
r6彼此独立地是卤素、氰基、c1-c4-烷基、c1-c4-卤代烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-卤代烷氧基、c1-c4-卤代烷硫基、c1-c4-烷氧基-c1-4-烷基或c1-c4-卤代烷氧基-c1-c4-烷
基；
[0011]
r1、r2、r3、r4、r12以及r13彼此独立地是氢、卤素、氰基、c1-c4-烷基、c1-c4-烷氧基或c1-c4-卤代烷基，
[0012]
r5是氢、甲氧基或羟基，
[0013]
b是被一个或多个r8取代的苯基，
[0014]
r8彼此独立地是卤素、氰基或基团-l-r9，其中每个l彼此独立地是键、-o-、-oc(o)-、-nr7-、-nr7co-、-nr7s(o)n-、-s(o)n-、-s(o)nnr7-、-coo-或conr7-，
[0015]
n是0、1或2，
[0016]
r7是氢、c1-c4-烷基、c1-c4-卤代烷基、苄基或苯基，其中苄基和苯基是未取代的或被卤素、氰基、c1-c4-烷基或c1-c4-卤代烷基取代，
[0017]
r9彼此独立地是未取代的或被一个或多个r10取代的c1-c6-烷基、未取代的或被一个或多个r10取代的c3-c6-环烷基、未取代的或被一个或多个r10取代的c6-c14-双环烷基、未取代的或被一个或多个r10取代的c2-c6-烯基、未取代的或被一个或多个r10取代的c2-c6-炔基、未取代的或被r10取代的苯基、或者未取代的或被一个或多个r10取代的杂芳基，
[0018]
r10彼此独立地是卤素、氰基、c1-c4-烷基、c1-c4-卤代烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-卤代烷氧基、c1-c4-烷硫基、c1-c4-卤代烷硫基、c3-c6-烯氧基、或c3-c6-炔氧基；
[0019]
或其盐或n-氧化物；
[0020]
其中b和a-co-nr5在四元环上彼此是顺式的，
[0021]
或这些化合物的互变异构体或立体异构体。
[0022]
在下面的实施例中给出了根据实施例1的更优选的方法。
[0023]
如实施例2，提供了根据实施例1所述的方法，其中
[0024]
y是o或ch2；
[0025]
a是6元杂芳香族环或苯环，所述杂芳香族环含有1至2个氮原子；所述杂芳香族环或所述苯基任选地被一个或多个r6取代；
[0026]
r6彼此独立地是卤素、氰基、c1-c4-烷基、c1-c4-卤代烷基、或c1-c4-卤代烷氧基；
[0027]
r1、r2、r3、r4和r5各自是氢；
[0028]
b是被一个或多个r8取代的苯基；
[0029]
r8彼此独立地选自卤素、氰基、c1-c4-烷基、c1-c4-卤代烷基、c1-c4-卤代烷氧基和c3-c6-环烷基。
[0030]
如实施例3，提供了根据实施例1或实施例2所述的方法，其中a是6元杂芳香族环或苯环，所述杂芳香族环含有1至2个氮原子并且具有选自r6的1至3个取代基，所述苯环具有选自r6的1或3个取代基。
[0031]
如实施例4，提供了根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中b是被1至3个取代基r8取代的苯基。
[0032]
如实施例5，提供了根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中b是被1至3个取代基取代的苯基，所述取代基独立地选自氟、氯、三氟甲基、环丙基、二氟甲氧基和三氟甲氧基；
[0033]
a是苯基、吡啶基或吡嗪基，其环彼此独立地是未取代的或被独立地选自氯、溴、
氟、甲基、氰基和三氟甲基的1至3个取代基取代，y是o或ch2，并且r1、r2、r3、r4和r5各自是氢。
[0034]
如实施例6，提供了根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中
[0035]
y是ch2；
[0036]
b是单或二卤素取代的苯基；
[0037]
a选自苯基、吡嗪基和吡啶基，所述苯基、吡嗪基和吡啶基各自被独立地选自卤素和c1-c4-卤代烷基的取代基单取代或二取代；
[0038]
r1、r2、r3、r4和r5各自是氢。
[0039]
如实施例1至6中任一项所披露的具有式(i)的化合物代表顺式外消旋体：左侧的苯环和右侧的a-c(＝o)-nh基团在环丁基环上彼此是顺式的：
[0040][0041]
因此，具有式(i)的外消旋化合物是具有式(ia)和(ib)的化合物的1:1混合物。在具有式(ia)和(ib)的化合物中示出的楔形键代表绝对立体化学，而如对于具有式(i)的化合物所示出的那些粗直键(thick straight bond)代表外消旋化合物中的相对立体化学。
[0042]
还已出人意料地发现，具有式(i)的化合物的一种对映异构体特别可用于控制或预防香蕉植物被植物病原性微生物斐济假尾孢菌侵染。
[0043]
因此，如实施例7，提供了根据实施例1-6中任一项所述的方法，其中化合物具有式(ia)
[0044][0045]
技术人员知道，根据实施例2所述的方法，具有式(ia)的化合物通常作为杀有害生物组合物的一部分施用。因此，如实施例8，提供了控制或预防香蕉植物被植物病原性微生物斐济假尾孢菌侵染的方法，所述方法包括向香蕉植物作物、其场所或其繁殖材料施用杀有害生物组合物，所述杀有害生物组合物包含根据实施例1-7中任一项所述的化合物和一种或多种配制品辅助剂。如实施例9，提供了控制或预防香蕉植物被植物病原性微生物斐济假尾孢菌侵染的方法，所述方法包括向香蕉植物作物、其场所或其繁殖材料施用杀有害生物组合物，所述杀有害生物组合物包含具有式(ia)的化合物和一种或多种配制品辅助剂。在根据实施例9所述的方法中，对于包含具有式(ia)的化合物和具有式(ib)的化合物两者的杀有害生物组合物，具有式(ia)的化合物与其对映异构体(具有式(ib)的化合物)的比率必须大于1:1。优选地，具有式(ia)的化合物与具有式(ib)的化合物的比率大于1.5:1、更优选大于2.5:1、尤其大于4:1、有利地大于9:1、期望地大于20:1、特别地大于35:1。
[0046]
混合物也被理解为本发明的一部分，这些混合物含有最高达50％、优选最高达40％、更优选最高达30％、尤其最高达20％、有利地最高达10％、期望地最高达5％、特别地最高达3％的具有式(i)的化合物的反式立体异构体(即其中b和a-c(＝o)-nh基团彼此是反式的)。优选地，具有式(i)的化合物与其反式异构体的比率大于1.5:1、更优选大于2.5:1、尤其大于4:1、有利地大于9:1、期望地大于20:1、特别地大于35:1。
[0047]
优选地，在包含具有式(ia)的化合物、其反式异构体(即其中b和a-co-nr2基团彼此是反式的)和具有式(ib)的化合物的组合物中，所述组合物包含浓度为至少50％、更优选70％、甚至更优选85％、特别是高于90％、并且特别优选高于95％的具有式(ia)的化合物，各自基于具有式(ia)的化合物、其反式异构体和具有式(ib)的化合物的总量。
[0048]
另外，如实施例10，提供了控制或预防香蕉植物被植物病原性微生物斐济假尾孢菌侵染的方法，所述方法包括向香蕉植物作物、其场所或其繁殖材料施用根据式(ic)的化合物
[0049][0050]
其中
[0051]
r11和r12独立地选自卤素；
[0052]
a是吡啶基，所述吡啶基被独立地选自卤素和c
1-c
4-卤代烷基的一个或两个取代基取代。
[0053]
如实施例11，提供了根据实施例10所述的方法，其中
[0054]
r11和r12独立地选自氯和氟；
[0055]
a是被一个或两个c
1-c
4-卤代烷基取代基取代的吡啶-2-基或吡啶-3-基。
[0056]
如实施例12，提供了根据实施例10或11所述的方法，其中
[0057]
a选自
[0058][0059]
r13是c
1-c
4-卤代烷基，优选三氟甲基。
[0060]
如实施例13，提供了根据实施例10至12中任一项所述的方法，其中所述化合物选自具有式(ic)的化合物1至12中的任一种
[0061][0062]
其中r11、r12和a是如在下表中所定义的：
[0063]
化合物ar11r1212-三氟甲基-吡啶-3-基clcl23-三氟甲基-吡啶-2-基clcl33-三氟甲基-吡啶-2-基ff43-三氟甲基-吡啶-2-基clf53-氯-吡啶-2-基clcl62-甲基-吡啶-3-基clcl72-三氟甲基-吡啶-3-基clf
[0064]
如实施例14，提供了根据实施例1至13中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：
[0065]
提供包含如实施例1至13中任一项所定义的化合物的组合物；
[0066]
向繁殖材料施用所述组合物；
[0067]
种植所述繁殖材料。
[0068]
如实施例15，提供了根据实施例1至13中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：
[0069]
提供包含如实施例1至13中任一项所定义的化合物的组合物；
[0070]
向香蕉植物作物或其场所施用所述组合物。
[0071]
如实施例16，提供了如实施例1至13中任一项所定义的化合物用于控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染的用途。
[0072]
如实施例17，提供了如实施例1至13中任一项所定义的化合物用于控制或预防香蕉植物被假尾孢菌属的植物病原性微生物、特别是斐济假尾孢菌侵染的用途。
[0073]
如实施例18，提供了用于生长香蕉植物的方法，所述方法包括向香蕉植物或其繁殖材料施用如权利要求1至13中任一项所定义的化合物或用所述化合物处理香蕉植物或其繁殖材料。
[0074]
优选地，根据实施例1至18中任一项所述的方法和用途通过浸灌施用来进行。
[0075]
如实施例1至13中任一项所述的方法中所定义的化合物的制备已披露于wo 2013/143811和wo 2015/003951中，其通过引用并入本文。
[0076]
定义：
[0077]
术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘，特别是氟、氯或溴。
[0078]
如本文单独使用或作为更大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基和烷基羰基)的一部分使用的术语“烷基(alkyl或alk)”是直链或支链的并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基或正已基。烷基合适地是c
1-c
4-烷基。
[0079]
如本文使用的“卤代烷基”是如上所定义的被一个或多个相同或不同的卤素原子
取代的烷基，并且是例如cf3、cf2cl、cf2h、ccl2h、fch2、clch2、brch2、ch3chf、(ch3)2cf、cf3ch2或chf2ch2。
[0080]
根据实施例1至18中任一项所述的方法和用途优选用于控制或预防作物被对其他杀真菌剂具有抗性的植物病原性微生物尾孢菌侵染。对具体的杀真菌剂“具有抗性的”尾孢菌是指例如与相同的尾孢菌真菌物种的期望敏感性相比，对那种杀真菌剂较不敏感的尾孢菌真菌菌株。期望敏感性可以使用例如先前没有被暴露于杀真菌剂的菌株来测量。
[0081]
按照根据实施例1至18中任一项所述的方法或用途，优选地向香蕉植物作物、其场所或其繁殖材料施用。优选地向香蕉植物作物或其繁殖材料施用，更优选地向繁殖材料施用。本发明的化合物的施用可以根据任何通常的施用方式(例如叶施用、浸灌施用、土壤施用、垄间施用等)来进行。
[0082]
如实施例1至13中任一项所定义的化合物优选以50至300g活性成分(ai)/ha、优选150-300g ai/ha用于有害生物控制。
[0083]
如实施例1至13中任一项所定义的化合物适合用于在任何花生植物上使用，包括已经遗传修饰以对活性成分(如除草剂)具有抗性的那些，或已经遗传修饰以产生控制被植物有害生物侵染的生物活性化合物的那些。
[0084]
通常，以含有载体的组合物(例如，配制品)的形式使用如实施例1至13中任一项所定义的化合物。如实施例1至13中任一项所定义的化合物及其组合物能以不同的形式使用，如气溶胶喷雾剂、胶囊悬浮液、浓缩冷雾剂、可粉尘化粉剂、可乳化的浓缩物、水包油乳液、油包水乳液、胶囊化颗粒剂、细粒剂、用于种子处理的可流动的浓缩物、气体(在压力下)、产气产品、颗粒剂、浓缩热雾剂、大粒剂、微粒剂、油分散性粉剂、油悬浮剂、油溶性液剂、糊剂、植物棒剂、用于干种子处理的粉剂、包衣有杀有害生物剂的种子、可溶性浓缩物、可溶性粉剂、用于种子处理的溶液、悬浮液浓缩物(可流动的浓缩物)、超低容量(ulv)液体、超低容量(ulv)悬浮液、水分散性颗粒剂或片剂、用于浆料处理的水分散性粉剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂和可湿性粉剂。
[0085]
配制品典型地包含液体或固体载体以及任选地一种或多种常用的配制品助剂，这些配制品助剂可以是固体或液体助剂，例如，非环氧化的或环氧化的植物油(例如，环氧化的椰子油、菜籽油或豆油)、消泡剂(例如硅油)、防腐剂、粘土、无机化合物、粘度调节剂、表面活性剂、粘合剂和/或增粘剂。组合物还可以进一步包含肥料、微量营养素供体或其他影响香蕉植物生长的制品，并且包含组合，该组合含有本发明的化合物以及一种或多种其他生物活性剂，如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物激活剂、杀螨剂以及杀昆虫剂。
[0086]
组合物以本身已知的方法，在不存在助剂的情况下例如通过研磨、筛选和/或压缩本发明的固体化合物，以及在至少一种助剂的存在下例如通过将本发明的化合物与一种或多种助剂紧密混合和/或研磨来制备。在本发明的固体化合物的情况下，化合物的研磨/碾磨是为了确保特定的粒度。
[0087]
用于在农业中使用的组合物的实例是可乳化的浓缩物、悬浮液浓缩物、微乳液、油分散剂、直接可喷雾或可稀释的溶液、可涂覆的糊剂、稀释的乳液、可溶性粉剂、可分散性粉剂、可湿性粉剂、尘剂、颗粒剂或在聚合物质中的胶囊，这些组合物至少包含如实施例1至13中任一项所定义的化合物并且选择组合物的类型以适合预期目的和当时环境。
[0088]
通常，组合物包含0.1％至99％(尤其0.1％至95％)的如实施例1至13中任一项所
定义的化合物和1％至99.9％(尤其5％至99.9％)的至少一种固体或液体载体，通常可能的是组合物的0至25％(尤其0.1％至20％)为表面活性剂(在每种情况下％意指重量百分比)。虽然对于商品而言，倾向于优选的是浓缩的组合物，但是最终消费者通常使用具有显著更低浓度的活性成分的稀释组合物。
[0089]
用于预混组合物的叶配制品类型的实例是：
[0090]
gr：颗粒剂
[0091]
wp：可湿性粉剂
[0092]
wg：水分散性颗粒剂(粉剂)
[0093]
sg：水溶性颗粒剂
[0094]
sl：可溶性浓缩物
[0095]
ec：可乳化的浓缩物
[0096]
ew：水包油乳液
[0097]
me：微乳液
[0098]
sc：水性悬浮液浓缩物
[0099]
cs：水性胶囊悬浮液
[0100]
od：基于油的悬浮液浓缩物，以及
[0101]
se：水性悬乳液。
[0102]
而用于预混组合物的种子处理配制品类型的实例是：
[0103]
ws：用于种子处理浆料的可湿性粉剂
[0104]
ls：用于种子处理的溶液
[0105]
es：用于种子处理的乳液
[0106]
fs：用于种子处理的悬浮液浓缩物
[0107]
wg：水分散性颗粒剂，以及
[0108]
cs：水性胶囊悬浮液。
[0109]
适合于桶混组合物的配制品类型的实例是溶液、稀释的乳液、悬浮液或其混合物、以及尘剂。
[0110]
针对配制品的性质，可以根据预期目的以及当时环境选择施用方法(如叶施用、浸灌施用、喷雾施用、雾化施用、撒粉施用、撒播施用、包衣施用或倾倒施用)。
[0111]
桶混组合物通常通过用溶剂(例如，水)来稀释一种或多种含有不同杀有害生物剂以及任选地另外的助剂的预混组合物而制备。
[0112]
合适的载体以及辅助剂可以是固体或液体的并且是在配制品技术中常用的物质，例如天然或再生的矿物物质、溶剂、分散体、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
[0113]
总体上，用于叶或土壤施用的桶混配制品包含0.1％至20％、尤其是0.1％至15％的所希望的成分以及99.9％至80％、尤其是99.9％至85％的固体或液体助剂(包括例如溶剂，如水)，其中助剂可以是表面活性剂，其量是基于桶混配制品的0至20％、尤其是0.1％至15％。
[0114]
典型地，用于叶施用的预混配制品包含0.1％至99.9％、尤其是1％至95％的所希望的成分以及99.9％至0.1％、尤其是99％至5％的固体或液体辅助剂(包括例如溶剂，如水)，其中助剂可以是表面活性剂，其量是基于预混配制品的0至50％、尤其是0.5％至40％。
[0115]
通常，用于种子处理施用的桶混配制品包含0.25％至80％、尤其是1％至75％的所希望的成分以及99.75％至20％、尤其是99％至25％的固体或液体助剂(包括例如溶剂，如水)，其中助剂可以是表面活性剂，其量是基于桶混配制品的0至40％、尤其是0.5％至30％。
[0116]
典型地，用于种子处理施用的预混配制品包含0.5％至99.9％、尤其是1％至95％的所希望的成分以及99.5％至0.1％、尤其是99％至5％的固体或液体辅助剂(包括例如溶剂，如水)，其中助剂可以是表面活性剂，其量是基于预混配制品的0至50％、尤其是0.5％至40％。
[0117]
而商用的产品将优选地作为浓缩物(例如，预混组合物(配制品))被配制，最终使用者通常将使用稀释的配制品(例如，桶混组合物)。
[0118]
优选的种子处理预混配制品是水性悬浮液浓缩物。可以使用常规的处理技术和机器，如流化床技术、滚筒碾磨方法、静态转动(rotostatic)种子处理机和滚筒式包衣机，将配制品施用到种子上。其他方法(如喷出床)也可以是有用的。可以在包衣之前将种子预上浆。包衣之后，将种子典型地进行干燥并且然后转移到上浆机器中以进行上浆。此类程序在本领域是已知的。本发明的化合物特别适合用于土壤和种子处理施用。
[0119]
通常，本发明的预混组合物含有按质量计0.5％至99.9％、尤其是1％至95％、有利地是1％至50％的所希望的成分和按质量计99.5％至0.1％、尤其是99％至5％的固体或液体辅助剂(包括例如溶剂，如水)，其中助剂(或辅助剂)可以是表面活性剂，其量是基于预混配制品的质量按质量计0至50％、尤其是0.5％至40％。
[0120]
现在将通过以下非限制性实例说明本发明。所有的引用文献通过引用并入。
[0121]
生物学实例
[0122]
香蕉植物的不同浸灌处理对真菌斐济假尾孢菌引起的黑叶斑病的效果
[0123]
在荷兰瓦赫宁恩(wageningen,the netherlands)进行了香蕉温室试验，以评估不同化合物对香蕉中黑叶斑病的功效。香蕉的组织培养苗在到达后被转移到含有标准土壤的小盆(5*5cm)中，并在28℃
±
2℃和约100％相对湿度(rh)下维持两周以适应环境。此后，相对湿度降低至约90％。从斐济假尾孢菌取出菌株并在pda培养基上培养。3周后，将菌丝体菌落破碎，并将碎片铺在pda上，并且生长约4-6周。然后，将来自斐济假尾孢菌菌株的菌丝体菌落片在蒸馏水中共混。将菌丝体碎片用miracloth过滤，并将悬浮液稀释至约5*105个菌丝体碎片/ml的最终浓度。溶液在27℃下培育过夜，以从共混中恢复。第二天，使用植物喷雾器将接种混合物“雾化”在各个“cavendish”香蕉植物(grand naine品种)的最后一片完全展开的叶子的两侧，直到径流。将叶子罩在塑料袋中维持3天，以确保最大湿度。此后，移除袋，并将植物维持在温室中。
[0124]
分别以200g ai/ha(按1500株植物/ha的植物密度计算)的最终浓度施用化合物。施用是通过每株植物浸灌200ml的水。将植物放入小托盘中，以确保施用的化合物不会在植物之间转移。在最后一次接种后，允许植物发展症状维持12周。基于干枯或存活、黑叶斑病斑点及其大小，目视评估病害的严重性。这被转换成最小为1(没有观察到感染)和最大为9(干枯、高度感染、大斑点)的数值。
[0125]
处理列表：
[0126][0127]
评估：
[0128]
表1，基于评分系统1(无感染)至9(高度感染)的每片叶子的分数
[0129][0130]
结论：
[0131]
结果表明，通过浸灌施用化合物1显著抑制了黑叶斑病发展的严重性并且可能是对抗香蕉植物中黑叶斑病的有希望的替代方案。