本发明涉及昆虫防治技术领域，尤其涉及一种杀虫剂制剂及其制备方法和在害虫防治中的应用。
背景技术：
目前，我国鳞翅目害虫是以化学农药防治为主，可供使用的药剂包括有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类和苯甲酰脲类等。但是农药不合理使用导致了该类害虫对这些常用的药剂产生了抗药性，部分杀虫剂(如拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、苯甲酰脲类)甚至已达到较高抗性，因而不能对鳞翅目害虫进行有效防治。并且，这些药剂的毒性通常较大，容易造成环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种杀虫剂制剂及其制备方法和在害虫防治中的应用。本发明提供的杀虫剂制剂对鳞翅目害虫防治效果好，且具有低毒性和长效性的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种杀虫剂制剂，所述杀虫剂制剂为可湿性粉剂、悬浮剂或水乳剂；
所述可湿性粉剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～40％，湿润剂3～20％，第一分散剂3～20％，吸附剂2～20％，填料余量；
所述悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～40％，第二分散剂2～30％，第一增稠剂0.5～20％，第一稳定剂0.01～20％，第一消泡剂1～5％，渗透剂1～5％，防冻剂0.1～15％，水余量；所述悬浮剂的ph值为5～9；
所述水乳剂包括以下质量份数的组分：
有效成分5～10质量份，有机溶剂10～15质量份，乳化剂4～8质量份，表面活性剂1～3质量份，膨润土5～10质量份，第三分散剂3～6质量份，第二增稠剂1～3质量份，第二稳定剂1～3质量份，棕榈油甲基辛酸甲酯0.6～1质量份，第二消泡剂0.3～0.7质量份，包膜材料5～10质量份，水80～100质量份；
所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂中的有效成分为(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯。
优选地，所述可湿性粉剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～20％，湿润剂7～12％，第一分散剂3～10％，吸附剂5～15％，填料余量。
优选地，所述湿润剂为皂角粉、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述第一分散剂为亚甲基二萘磺酸钠；所述吸附剂为白炭黑；所述填料为高岭土和/或凹凸棒土。
优选地，所述悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～20％，第二分散剂10～20％，第一增稠剂1～10％，第一稳定剂2～10％，第一消泡剂1～3％，渗透剂1～2％，防冻剂5～12％，水余量。
优选地，所述第二分散剂为木质素磺酸钠、木质素碘酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、聚乙羟酸酯钠盐和十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种；
所述第一增稠剂为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种；
所述第一稳定剂为邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯和对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种；
所述第一消泡剂为硅油、硅酮类化合物、c10～20饱和脂肪酸类化合物、c8～10脂肪醇化合物和2-乙基己醇中的一种或几种；
所述渗透剂为有机硅氧烷；所述有机硅氧烷为三硅氧烷、四硅氧烷和多硅氧烷中的一种或几种；
所述防冻剂为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇和脲中的一种或几种。
优选地，所述水乳剂包括以下质量份数的组分：
有效成分5～8质量份，有机溶剂10～13质量份，乳化剂4～6质量份，表面活性剂1～2质量份，膨润土5～7.5质量份，第三分散剂3～5质量份，第二增稠剂1～2质量份，第二稳定剂1～2质量份，棕榈油甲基辛酸甲酯0.6～0.8质量份，第二消泡剂0.3～0.5质量份，包膜材料5～8质量份，水80～90质量份。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯和环已酮中的一种或几种；
所述乳化剂为失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂、聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯蓖麻油中的一种或几种；
所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为65～72:28～35；所述阴离子表面活性剂为α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种；所述非离子表面活性剂为聚山梨酯-80、烷基糖苷、乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯中的一种或几种；
所述第三分散剂为芳香族磺酸盐、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲酚-甲醛缩合物磺酸盐、c4～11烯烃与马来酸酐共聚物钠盐、顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物钠盐、苯乙烯-丁二酸酐共聚物钠盐、聚合羧酸钠盐和烷基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述第二增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种；
所述第二稳定剂为2,6-叔丁基对甲酚、叔丁基-4-羟基茴香醚和叔丁基对苯二酚中的一种或几种；
所述第二消泡剂为聚烷基硅环氧乙烷和/或磷酸三丁酯；
所述包膜材料包括甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇醚；所述甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇醚的质量比为8～10：5～6：2～3：1。
本发明提供了以上技术方案所述杀虫剂制剂的制备方法，
所述可湿性粉剂的制备方法包括以下步骤：
将所述有效成分、湿润剂、第一分散剂、吸附剂和填料混合进行气流粉碎，得到所述可湿性粉剂；
所述悬浮剂的制备方法包括以下步骤：
将所述有效成分、第二分散剂、第一增稠剂、第一稳定剂、第一消泡剂、渗透剂、防冻剂和水混合进行球磨，得到所述悬浮剂；
所述水乳剂的制备方法包括以下步骤：
将所述包膜材料加热至85～95℃，得到包膜液；
将所述有效成分预热至85～95℃，在预热后的有效成分表面喷涂所述包膜液包膜进行，得到包膜药剂；
将所述包膜药剂、溶剂、第三分散剂和表面活性剂混合，得到油相；
将所述乳化剂、第二增稠剂、第二稳定剂、第二消泡剂和水在40～50℃条件下混合，得到水相；
在所述水相中加入油相，将所得混合物与膨润土和棕榈油甲基辛酸甲酯混合进行超声乳化处理，得到所述水乳剂。
优选地，所述可湿性粉剂的粒度为10～30μm；所述球磨的时间为2～3h，所述悬浮剂的粒度为5μm以下。
本发明提供了以上技术方案所述杀虫剂制剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的杀虫剂制剂在鳞翅目害虫防治中的应用。
本发明提供了一种杀虫剂制剂，所述杀虫剂制剂为可湿性粉剂、悬浮剂或水乳剂，所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂中的有效成分均为(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯。本发明提供的杀虫剂制剂以(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯为有效成分，所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯生物活性优异，对鳞翅目害虫(如玉米粘虫、二化螟、十字花科蔬菜小菜蛾、食葵棉铃虫等)防治效果好，可延缓鳞翅目害虫对其他杀虫剂的抗药性，且具有高稳定性、长效性和低毒性的特点，能够减少用药量、降低环境污染和农产品残留，符合绿色农药的要求，具有较强的市场竞争力；同时，所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂的制剂形式，能够改善(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯在叶面表面的沉积、扩散和渗透性能，进一步提高药效。
本发明提供了所述杀虫剂制剂的制备方法，过程简单，生产成本低，易于实现规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种杀虫剂制剂，所述杀虫剂制剂为可湿性粉剂、悬浮剂或水乳剂；
所述可湿性粉剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～40％，湿润剂3～20％，第一分散剂3～20％，吸附剂2～20％，填料余量；
所述悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：
有效成分15～40％，第二分散剂2～30％，第一增稠剂0.5～20％，第一稳定剂0.01～20％，第一消泡剂1～5％，渗透剂1～5％，防冻剂0.1～15％，水余量；所述悬浮剂的ph值为5～9；
所述水乳剂以下质量份数的组分：
有效成分5～10质量份，有机溶剂10～15质量份，乳化剂4～8质量份，表面活性剂1～3质量份，膨润土5～10质量份，第三分散剂3～6质量份，第二增稠剂1～3质量份，第二稳定剂1～3质量份，棕榈油甲基辛酸甲酯0.6～1质量份，第二消泡剂0.3～0.7质量份，包膜材料5～10质量份，水80～100质量份；
所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂中的有效成分为(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯。
在本发明中，所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂中的有效成分为(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯；所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯分子式为c21h30o2，分子量为314.47，结构式如式1所示。所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯属于触杀胃毒型杀虫剂，由昆虫表皮、气门和口器吸收，体内传导，作用于昆虫表皮结构，抑制几丁质合成与代谢，使昆虫发育生长受阻、蜕皮失败和无法化蛹，最后导致昆虫死亡。本发明提供的杀虫剂制剂以(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯为有效成分，所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯生物活性优异，对鳞翅目害虫(如玉米粘虫、二化螟、十字花科蔬菜小菜蛾、食葵棉铃虫等)防治效果好，可延缓鳞翅目害虫对其他杀虫剂的抗药性，且具有高稳定性、长效性和低毒性的特点，能够减少用药量、降低环境污染和农产品残留，符合绿色农药的要求，具有较强的市场竞争力。
式1
在本发明中，所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯优选由以下方法制备得到：
将式2所示结构的化合物、(+)-葑醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和有机溶剂混合，进行酯化反应，得到所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯。
式2
本发明对所述式2所示结构的化合物、(+)-葑醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和有机溶剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述式2所示结构的化合物、(+)-葑醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的摩尔比优选为1:1:0.2:0.8；所述4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺作为酯化反应的催化剂。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、己烷、乙腈、苯、甲苯或二甲苯；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够将物料充分溶解即可。
在本发明中，所述式2所示结构的化合物、(+)-葑醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和有机溶剂混合的过程优选为：向式2所示结构的化合物、(+)-葑醇和4-二甲氨基吡啶的混合物中加入有机溶剂，搅拌混合，冰浴冷却至0～10℃，得到混合液；将二环己基碳二亚胺溶于同种有机溶剂，将所得二环己基碳二亚胺溶液在冰浴条件下滴加至所述混合液中。本发明对所述二环己基碳二亚胺溶液的浓度没有特殊的限定，能够使二环己基碳二亚胺完全溶解即可；本发明对所述搅拌和滴加的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述混合后，本发明优选撤除冰浴，将混合所得反应液降至室温，进行酯化反应。本发明对所述降至室温的过程没有特殊的限定，自然降温即可。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为室温，时间优选为3～24h，更优选为6～18h。所述酯化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。本发明优选采用薄层色谱(tlc)检测反应，直至反应原料完全消失后，停止反应。
完成所述酯化反应后，本发明优选将所得反应体系进行抽滤，收集所得液体部分，脱溶剂，得到粗产物；然后将所述粗产物进行柱层析分离。在本发明中，所述抽滤优选采用减压抽滤漏斗进行，本发明通过抽滤去除固体物质；所述脱溶剂优选通过旋转蒸发仪进行；所述柱层析分离所用展开剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(60～80):1。完成所述柱层析分离后，本发明优选依次收集洗脱液，得到所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯。本发明对所述抽滤、收集和脱溶剂的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明优选还包括将收集所得洗脱液进行干燥，本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述酯化反应的过程如下所示：
本发明提供的杀虫剂制剂包括可湿性粉剂，所述可湿性粉剂包括以下质量百分含量的组分：有效成分15～40％，湿润剂3～20％，第一分散剂3～20％，吸附剂2～20％，填料余量。在本发明中，所述可湿性粉剂包括有效成分15～40wt％，优选为15～20wt％；所述有效成分为上述技术方案所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯，在此不再赘述。
在本发明中，所述可湿性粉剂包括湿润剂3～20wt％，优选为7～12wt％。在本发明中，所述湿润剂优选为皂角粉、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基苯磺酸钠和/或木质素磺酸钠；当所述湿润剂为几种的混合物时，本发明对混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合。
在本发明中，所述可湿性粉剂包括第一分散剂3～20wt％，优选为3～10wt％。在本发明中，所述第一分散剂优选为亚甲基二萘磺酸钠(nno)。
在本发明中，所述可湿性粉剂包括吸附剂2～20wt％，优选为5～15wt％。在本发明中，所述吸附剂优选为白炭黑。
在本发明中，所述可湿性粉剂包括填料余量。在本发明中，所述填料优选为高岭土和/或凹凸棒土；当所述填料为高岭土和凹凸棒土的混合物时，本发明对所述高岭土和凹凸棒土的混合比例没有特别的要求。
本发明对所述可湿性粉剂中湿润剂、第一分散剂、吸附剂和填料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的杀虫剂制剂包括悬浮剂，所述悬浮剂包括以下质量百分含量的组分：有效成分15～40％，第二分散剂2～30％，第一增稠剂0.5～20％，第一稳定剂0.01～20％，第一消泡剂1～5％，渗透剂1～5％，防冻剂0.1～15％，水余量；所述悬浮剂的ph值为5～9。在本发明中，所述悬浮剂包括有效成分15～40wt％，优选为15～20wt％；所述有效成分为上述技术方案所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯，在此不再赘述。
在本发明中，所述悬浮剂包括第二分散剂2～30wt％，优选为10～20wt％。在本发明中，所述第二分散剂优选为木质素磺酸钠、木质素碘酸钠、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、拉开粉、聚乙羟酸酯钠盐和十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种；当所述第二分散剂为几种的混合物时，本发明对混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合；在本发明实施例中，所述第二分散剂优选为木质素磺酸钠。
在本发明中，所述悬浮剂包括第一增稠剂0.5～20wt％，优选为1～10wt％。在本发明中，所述第一增稠剂优选为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种；当所述第一增稠剂优选为几种的混合物时，本发明对所述混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明实施例中，所述第一增稠剂优选为黄原胶。
在本发明中，所述悬浮剂包括第一稳定剂0.01～20wt％，优选为2～10wt％。在本发明中，所述第一稳定剂优选为邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯和对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种；当所述第一稳定剂优选为几种的混合物时，本发明对混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明实施例中，所述第一稳定剂优选为邻苯二酚。
在本发明中，所述悬浮剂包括第一消泡剂1～5wt％，优选为1～3wt％。在本发明中，第一消泡剂优选为硅油、硅酮类化合物、c10～20饱和脂肪酸类化合物、c8～10脂肪醇化合物和2-乙基己醇中的一种或几种；当所述第一消泡剂为几种的混合物时，本发明对所述混合的比例没有特别的要求，可以任意比例混合。在本发明中，所述硅酮类化合物优选为有机硅，如三硅氧烷、四硅氧烷；所述c10～20饱和脂肪酸类化合物优选为十一烷酸、十三烷酸和十五烷酸中的一种或几种；所述c8～10脂肪醇化合物优选为葵醇。在本发明实施例中，所述第一消泡剂优选为硅油。
在本发明中，所述悬浮剂包括渗透剂1～5wt％，优选为1～2wt％。在本发明中，所述渗透剂优选为有机硅氧烷，所述有机硅氧烷优选为三硅氧烷、四硅氧烷和多硅氧烷中的一种或几种。
在本发明中，所述悬浮剂包括防冻剂0.1～15wt％，优选为5～12wt％。在本发明中，所述防冻剂优选为乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇和脲中的一种或几种；更优选为乙二醇。
在本发明中，所述悬浮剂包括水；本发明对所述水没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水即可。
本发明对所述悬浮剂中第二分散剂、第一增稠剂、第一稳定剂、第一消泡剂、渗透剂和防冻剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的杀虫剂制剂包括水乳剂；所述水乳剂包括以下质量份数的组分：有效成分5～10质量份，有机溶剂10～15质量份，乳化剂4～8质量份，表面活性剂1～3质量份，膨润土5～10质量份，第三分散剂3～6质量份，第二增稠剂1～3质量份，第二稳定剂1～3质量份，棕榈油甲基辛酸甲酯0.6～1质量份，第二消泡剂0.3～0.7质量份，包膜材料5～10质量份，水80～100质量份。在本发明中，所述水乳剂包括有效成分5～10质量份，优选为5～8质量份；所述有效成分为上述技术方案所述(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯，在此不再赘述。
在本发明中，所述水乳剂包括有机溶剂10～15质量份，优选为10～13质量份。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯和环已酮中的一种或几种；更优选为环已酮。
在本发明中，所述水乳剂包括乳化剂4～8质量份，优选为4～6质量份。在本发明中，所述乳化剂优选为失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂、聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯蓖麻油中的一种或几种，更优选为聚氧乙烯蓖麻油。
在本发明中，所述水乳剂包括表面活性剂1～3质量份，优选为1～2质量份。在本发明中，所述表面活性剂优选包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比优选为65～72:28～35；所述阴离子表面活性剂优选为α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种，更优选为α-烯烃磺酸盐或三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述非离子表面活性剂优选为聚山梨酯-80、烷基糖苷、乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯中的一种或几种，更优选为聚乙酸乙烯酯。
在本发明中，所述水乳剂包括膨润土5～10质量份，优选为5～7.5质量份；所述膨润土的型号优选为ty-260。
在本发明中，所述水乳剂包括第三分散剂3～6质量份，优选为3～5质量份。在本发明中，所述第三分散剂优选为芳香族磺酸盐、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲酚-甲醛缩合物磺酸盐、c4～11烯烃与马来酸酐共聚物钠盐、顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物钠盐、苯乙烯-丁二酸酐共聚物钠盐、聚合羧酸钠盐和烷基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为苯乙烯-丁二酸酐共聚物钠盐或顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物钠盐。
在本发明中，所述水乳剂包括第二增稠剂1～3质量份，优选为1～2质量份。在本发明中，所述第二增稠剂优选为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种，更优选为羟甲基纤维素。
在本发明中，所述水乳剂包括第二稳定剂1～3质量份，优选为1～2质量份。在本发明中，所述第二稳定剂优选为2,6-叔丁基对甲酚、叔丁基-4-羟基茴香醚和叔丁基对苯二酚中的一种或几种，更优选为叔丁基对苯二酚。
在本发明中，所述水乳剂包括棕榈油甲基辛酸甲酯0.6～1质量份，优选为0.6～0.8质量份。在本发明中，所述棕榈油甲基辛酸甲酯起到增效作用，提高所述有效成分的防治效果。
在本发明中，所述水乳剂包括第二消泡剂0.3～0.7质量份，优选为0.3～0.5质量份。在本发明中，所述第二消泡剂优选为聚烷基硅环氧乙烷和/或磷酸三丁酯。
在本发明中，所述水乳剂包括包膜材料5～10质量份，优选为5～8质量份。在本发明中，所述包膜材料优选包括甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇醚；所述甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇醚的质量比优选为8～10：5～6：2～3：1。在本发明中，所述包膜材料用于对有效成分进行包覆。
在本发明中，所述水乳剂包括水80～100质量份，优选为80～90质量份。本发明对所述水没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水即可。
本发明对所述水乳剂中溶剂、乳化剂、表面活性剂、膨润土、第三分散剂、第二增稠剂、第二稳定剂、棕榈油甲基辛酸甲酯、第二消泡剂和包膜材料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述可湿性粉剂、悬浮剂和水乳剂的制剂形式，能够改善(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯在叶面表面的沉积、扩散和渗透性能，进一步提高药效。
本发明提供了以上技术方案所述杀虫剂制剂的制备方法，所述可湿性粉剂的制备方法包括以下步骤：
将所述有效成分、湿润剂、第一分散剂、吸附剂和填料混合进行气流粉碎，得到所述可湿性粉剂。
本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。在本发明中，所述气流粉碎优选在气流粉碎机中进行，本发明对所述气流粉碎机没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的气流粉碎机即可。在本发明中，所述可湿性粉剂的粒度优选为10～30μm。
所述悬浮剂的制备方法包括以下步骤：
将所述有效成分、第二分散剂、第一增稠剂、第一稳定剂、第一消泡剂、渗透剂、防冻剂和水混合进行球磨，得到所述悬浮剂。
本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。在本发明中，为保证悬浮剂的ph值为5～9，在所述混合后，还优选对所得混合料的ph值进行测定；当所述混合料的ph值不在5～9的范围内时，还优选在所述混合料中加入ph值调节剂进行ph值的调节；所述ph值调节剂优选为氢氧代钠、氨水、醋酸、柠檬酸和磷酸中的一种或几种。本发明对所述球磨的设备没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可；所述球磨的时间优选为2～3h，所述悬浮剂的粒度优选为5μm以下。
所述水乳剂的制备方法包括以下步骤：
将所述包膜材料加热至85～95℃，得到包膜液；
将所述有效成分预热至85～95℃，在预热后的有效成分表面喷涂所述包膜液进行包膜，得到包膜药剂；
将所述包膜药剂、有机溶剂、第三分散剂和表面活性剂混合，得到油相；
将所述乳化剂、第二增稠剂、第二稳定剂、第二消泡剂和水在40～50℃条件下混合，得到水相；
在所述水相中加入油相，将所得混合物与膨润土和棕榈油甲基辛酸甲酯混合进行超声乳化处理，得到所述水乳剂。
本发明将所述包膜材料加热至85～95℃，得到包膜液。本发明优选将包膜材料的各组成原料加入到密封式反应釜中进行加热；所述加热的温度优选为90℃。所述加热后，本发明还优选将加热的材料进行分散处理，得到包膜液；所述分散处理的转速优选为400～450r/min，时间优选为10～14min。
本发明将所述有效成分预热至85～95℃，在预热后的有效成分表面喷涂所述包膜液进行包膜，得到包膜药剂。在本发明中，所述预热优选在包衣设备中进行，所述预热的温度优选为90℃。本发明对所述喷涂的方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的喷涂方式即可。所述喷涂后，本发明还优选将所得物料进行干燥，得到包膜药剂；本发明对所述干燥的条件没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的常规条件即可。
本发明将所述包膜药剂、有机溶剂、第三分散剂和表面活性剂混合，得到油相。在本发明中，所述混合的方法优选为：将所述有机溶剂和第三分散剂加入到分散釜中进行第一混合分散，得到第一分散液；然后将所述包膜药剂和表面活性剂加入到第一分散液中进行第二混合分散，得到油相。在本发明中，所述第一混合分散和第二混合分散的转速优选为450～550r/min；本发明对所述第一混合分散和第二混合分散的时间没有特别的要求，能够保证各组分混合均匀即可。
本发明将所述乳化剂、第二增稠剂、第二稳定剂、第二消泡剂和水在40～50℃条件下混合，得到水相。在本发明中，所述混合的温度优选为45℃；所述混合的时间优选为6～8min。
得到水相和油相后，本发明在所述水相中加入油相，将所得混合物与膨润土和棕榈油甲基辛酸甲酯混合进行超声乳化处理，得到所述水乳剂。本发明对所述超声乳化处理的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述超声乳化处理的时间优选为18～22min。
本发明提供的所述杀虫剂制剂的制备方法，过程简单，生产成本低，易于实现规模化生产。
本发明提供了以上技术方案所述杀虫剂制剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的杀虫剂制剂在鳞翅目害虫防治中的应用。本发明对所述应用的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例中有效成分(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸是按照以下方法制备得到的：
准确称取对叔丁基苯甲酸1.78g(0.01mol)、(+)-葑醇1.54g(0.01mol)、4-二甲氨基吡啶(dmap)0.244g(0.002mol)于50ml单口圆底烧瓶中，加入25ml二氯甲烷(dcm)溶解搅拌，冰浴冷却至0℃，得到混合液；准确称取1.648g二环己基碳二亚胺(dcc)(0.008mol)，溶于5ml二氯甲烷中，冰浴下缓慢滴加到上述混合液中，滴加完毕后，撤除冰浴，降至室温，在搅拌条件下进行酯化反应6h后，薄层色谱(tlc)检测反应，原料完全消失，停止反应；将所得反应体系采用减压抽滤漏斗去除固体物质，收集液体部分，通过旋转蒸发仪脱去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物采用柱层析，经展开剂(石油醚:乙酸乙酯，60:1)进行洗脱，用试管依次收集洗脱液，合并干燥后，得到白色粉末状固体，即为(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸，质量为2.76g，收率88％。
1hnmr数据(400mhz,chloroform-d)：8.06–8.02(m,2h),7.52–7.48(m,2h),4.64(d,j＝1.9hz,1h),2.02–1.93(m,1h),1.85–1.77(m,2h),1.69(dd,j＝10.3,1.7hz,1h),1.59–1.51(m,1h),1.37(s,9h),1.27(dd,j＝10.4,1.5hz,1h),1.21(s,3h),1.13(s,3h),0.87(s,3h).
在各实施例中，将(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸记为zq-8。
实施例1
15wt％含量zq-8可湿性粉剂，各组成成分及质量如下：
制备方法为：
将有效成分zq-8与十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、白炭黑、木质素磺酸钠和高岭土充分混合，经过气流粉碎机粉碎，得到可湿性粉剂，粒度为10～30μm。
实施例2
20wt％含量zq-8可湿性粉剂，各组成成分及质量如下：
制备方法为：
将有效成分zq-8与十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、白炭黑、木质素磺酸钠和高岭土充分混合，经过气流粉碎机粉碎，得到可湿性粉剂，粒度为10～30μm。
实施例3
40wt％含量zq-8可湿性粉剂，各组成成分及质量如下：
制备方法为：
将有效成分zq-8与十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、白炭黑、木质素磺酸钠和高岭土充分混合，经过气流粉碎机粉碎，得到可湿性粉剂，粒度为10～30μm。
实施例4
15wt％含量zq-8悬浮剂，各组成成分及质量如下：
将有效成分zq-8与木质素磺酸钠、乙二醇、黄原胶、邻苯二酚、硅油、三硅氧烷和水按上述的比例混合均匀，加入ph值调节剂调节ph值为7，然后于球磨机中球磨2.5小时，使粒径全部在5μm以下，得到悬浮剂。
实施例5
20wt％含量zq-8悬浮剂，各组成成分及质量如下：
将有效成分zq-8与木质素磺酸钠、乙二醇、黄原胶、邻苯二酚、硅油、四硅氧烷和水按上述的比例混合均匀，加入ph值调节剂调节ph值为7，然后于球磨机中球磨2.5小时，使粒径全部在5μm以下，得到悬浮剂。
实施例6
40wt％含量zq-8悬浮剂，各组成成分及质量如下：
将有效成分zq-8与木质素磺酸钠、乙二醇、黄原胶、邻苯二酚、硅油、四硅氧烷和水按上述的比例混合均匀，加入ph值调节剂调节ph值为7，然后于球磨机中球磨2.5小时，使粒径全部在5μm以下，得到悬浮剂。
实施例7
含zq-8的水乳剂，所述水乳剂由以下质量份的原料组成：
zq-86份、有机溶剂10份、乳化剂4份、表面活性剂1份、膨润土(ty-260)5份、分散剂3份、增稠剂1份、稳定剂1份、棕榈油甲基辛酸甲酯0.6份、消泡剂0.4份、去离子水83份；还包括5份的包膜材料，包膜材料由甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇醚按质量比10：6：2：1组成。
其中，所述有机溶剂为环己酮；所述乳化剂为聚氧乙烯蓖麻油；所述表面活性剂中含有质量比为65：35的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂：阴离子表面活性剂为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯，非离子表面活性剂为聚乙酸乙烯酯；所述分散剂为苯乙烯-丁二酸酐共聚物钠；所述增稠剂为羟甲基纤维素；所述稳定剂为叔丁基对苯二酚；所述消泡剂为聚烷基硅环氧乙烷。
zq-8水乳剂的制备方法如下：
(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至85℃，以400r/min的转速分散处理10min，得到包膜液备用；
(2)将zq-8置于包衣设备中进行加热，然后将步骤(1)制得的包膜液喷涂于预热后(85℃)的zq-8表面，进行包膜，干燥，得到包膜药剂备用；
(3)按照质量份数，将有机溶剂和分散剂加入到分散釜中，以450r/min的转速分散均匀，然后将包膜药剂和表面活性剂加入到分散釜中，继续分散处理5min，得到油相；
(4)将乳化剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂和去离子水混合，加入到反应釜中，以40℃的温度分散处理6min，得到水相；
(5)将水相和油相依次加入到分散釜内，然后加入膨润土和棕榈油甲基辛酸甲酯，超声乳化处理18min，得到含zq-8的水乳剂。
实施例8
含zq-8的水乳剂，由以下质量份的原料组成：
zq-810份、有机溶剂15份、乳化剂8份、表面活性剂3份、膨润土(ty-260)10份、分散剂6份、增稠剂3份、稳定剂3份、棕榈油甲基辛酸甲酯1份、消泡剂0.7份、去离子水100份；还包括10份的包膜材料，包膜材料由甲基丙烯酸甲酯、凹凸棒土、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇醚按质量比10：6：2：1组成；
其中，所述有机溶剂为环己酮；所述乳化剂为聚氧乙烯蓖麻油；所述表面活性剂中含有质量比为65：35的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂：阴离子表面活性剂为α-烯烃磺酸盐，非离子表面活性剂为聚乙酸乙烯酯；所述分散剂为顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物钠盐；所述增稠剂为羟甲基纤维素；所述稳定剂为叔丁基对苯二酚；所述消泡剂为聚烷基硅环氧乙烷。
zq-8水乳剂的制备方法如下：
(1)按照质量份数准备包膜材料各组分，将组分原料加入到密封式反应釜中，加热至85℃，以400r/min的转速分散处理10min，得到包膜液，备用；
(2)将zq-8置于包衣设备中进行加热，然后将步骤(1)制得的包膜液喷涂于预热后(85℃)的zq-8表面，进行包膜，干燥，得到包膜药剂，备用；
(3)按照质量份数，将有机溶剂和分散剂加入到分散釜中，以450r/min的转速分散均匀，然后将包膜药剂和表面活性剂加入到分散釜中，继续分散处理5min，得到油相；
(4)将乳化剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂和去离子水混合，加入到反应釜中，以40℃的温度分散处理6min，得到水相；
(5)将水相和油相依次加入到分散釜内，然后加入膨润土和棕榈油甲基辛酸甲酯，超声乳化处理18min，得到含zq-8的水乳剂。
药效测试实验
药效测试试验一：实施例7制备的5wt％含量的zq-8水乳剂防治甘蓝小菜蛾田间药效试验
试验于2020年安排于新疆生产建设兵团第八师石总场三分场二连进行，试验地多年种植蔬菜，当年蔬菜为甘蓝，土壤肥力中等，甘蓝小菜蛾虫害发生中等。
采用随机区组试验设计，设清水对照、10wt％含量虱螨脲悬浮剂、5wt％含量zq-8的水乳剂，共3个处理，每个处理3个重复，共计9个小区。每个小区20m2，小区长9m，宽2.3m。(注：虱螨脲是目前市面上使用效果较好的一种鳞翅目昆虫生长调节剂，因此选用虱螨脲悬浮剂作为对照)
药前调查虫口基数，药后5、7、14d各调查1次。每小区随机5点取样，每点挂牌固定3株有小菜蛾的甘蓝，共计15株，药前记录活虫数，药后记录残虫数。依据中华人民共和国国家标准《农药田间药效试验准则(一)杀虫剂防治甘蓝的鳞翅目幼虫(gb/t17980.13—2000)》所规定的公式计算药效。试验结果如表1所示：
表1zq-8水乳剂对甘蓝小菜蛾的防治效果
注：虫口减退率＝(防治前虫数-防治后虫数)/防治前虫数，防效采用abbott公式对虫口减退率进行校正，防效＝(防治区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(100-对照区虫口减退率)×100，对照区虫口减退率均为清水处理后一天的虫口减退率。
由表1可知，药后5d，10％虱螨脲悬浮剂和5％zq-8水乳剂对小菜蛾的防治效果分别为35.11％、28.18％，两者之间差异性不显著，但均极显著清水对照组(1.39％)；药后7d，10％虱螨脲悬浮剂和5％zq-8水乳剂对小菜蛾的防治效果分别为68.64％、68.86％，两者之间防治效果无显著性差异，但均极显著清水对照组(1.33％)，药后14d，10％虱螨脲悬浮剂和5％zq-8水乳剂对小菜蛾的防治效果分别为79.44％、78.79％，两者之间防治效果无显著性差异，都表现出较好的防效效果和持效性长的优点。
药效测试试验二：实施例7制备的5wt％含量zq-8水乳剂防治向日葵棉铃虫田间药效试验
试验安排于新疆维吾尔自治区博乐市小营盘镇二乡六队，向日葵品种为食葵363。设清水对照、10wt％含量虱螨脲悬浮剂、5wt％含量zq-8的水乳剂，共3个处理，每个处理3个重复，共计9个小区，每个小区50m2，每个处理区各取3点，每点定株数在100株，定点定株定期调查。于药前摘除所有样点虫蛀果，药后1d、3d调查。每一次调查分别摘取各样点的虫蛀果，计数后折算出百株虫果率，计算防效。测试结果见表2：
表2zq-8水乳剂对向日葵棉铃虫的防治效果
注：虫口减退率＝(防治前虫数-防治后虫数)/防治前虫数，防效采用abbott公式对虫口减退率进行校正，防效＝(防治区虫口减退率-对照区虫口减退率)/(100-对照区虫口减退率)×100，对照区虫口减退率均为清水处理后一天的虫口减退率。
从表2中可以看出，本发明的zq-8水乳剂对棉铃虫的防治效果较好，zq-8水乳剂有效成分用量为22.5g/hm2时，药剂对棉铃虫药后三天防治效果达到48.95％，比虱螨脲有效成分用量为30g/hm2时防治效果还优。
由以上实施例可以看出，本发明以[(1s,2r,4s)-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-4-(叔丁基)苯甲酸酯]为有效成分的杀虫剂制剂用于鳞翅目害虫防治，生物活性优异，与目前使用的虱螨脲相比，具有长效性的特点，且毒性更低，符合绿色农药的要求，具有较强的市场竞争力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。