一种硅基载银透明抗菌剂的制备方法、抗菌剂及抗菌产品与流程

1.本发明涉及纳米银抗菌技术领域，尤其是一种硅基载银透明抗菌剂的制备方法、抗菌剂及抗菌产品。


背景技术：

2.纳米银材料含有粒径为纳米级的金属银单质，粒径大多在25纳米左右，其对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，因此得到广泛的运用开发。由于纳米银难以单独稳定存在，通常需要分散在凝胶或者固体载体中，以防止银的团聚或者使用中的流失。
3.硅基载银材料是将纳米银分散在含硅基体上，以二氧化硅为例，由于银单质不能直接与二氧化硅反应，二者难以结合，因此需要特殊的处理才能完成硅基负载。专利申请cn109452309a公开了一种硅基载银抗菌剂的制备方法，步骤如下：(1)制备纳米银溶胶，步骤如下：a：把0.2-5重量份水溶性银盐与30-40重量份水加到搅拌罐中，在温度20-60℃下搅拌5-20min，使所述的银盐完全溶解，得到一种均匀透明溶液，备用；所述的水溶性银盐是硝酸银、乙酸银或银氨溶液中的至少一种；所述的水是去离子水或蒸馏水；b：首先将0.5-10重量份肟类还原剂、0.3-15重量份高分子分散保护剂与30-69重量份水一起加入反应釜中，在温度20-60℃下按400-800rpm速度搅拌10-20min，形成均匀透明溶液；然后将上述步骤a所得银盐溶液在20-60min内分3-5批加完，在温度20-60℃下继续反应60-120min；最后在同样的搅拌速度下升高温度到65-80℃，同时对反应釜抽真空30-60min，将反应体系中的易挥发组分脱除、回收；所述的肟类还原剂是乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟中的至少一种；所述的高分子分散保护剂为水溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)或羧甲基壳聚糖中的至少一种；所述的水溶性银盐、肟类还原剂和高分子分散保护剂重量比为(0.5-1)：(2-2.5)：(1-3)；c：将步骤b所得透明均匀液体放出，密封包装，即完成纳米银水溶胶的制备；(2)制备硅基抗菌剂以重量份计，称取下述组分：二氧化硅25-50份纳米银水溶胶10-30份水醇混合溶液150-500份所述的二氧化硅选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅或超细二氧化硅凝胶中的一种；所述水醇溶液为水和乙醇的混合溶液；首先取所述的纳米银水溶胶、水醇混合溶液加入搅拌罐中40～80rpm速度下搅拌1～2min形成均一溶液，然后加入所述二氧化硅在80～200rpm速度下5～10nin搅拌形成硅基载银悬浮溶液；然后将以上所述悬浮液经高压均质机用100～200mpa的压力，在55～65℃温度之间均质1～2次；最后将均质后的物料于反应釜中在70～90℃温度下加热搅拌、抽真空快速脱除水醇溶剂，回收、重新利用，即可得到超细粉末状硅基载银抗菌剂，密封包装。
4.可以看到，通过将银制成纳米银溶胶，与水醇混合溶液及二氧化硅混合形成硅基载银悬浮液，均质加热完成负载，然而纳米银溶胶制备过程非常复杂，流程多达10余个操作工段，不利于生产推广。同时，由于纳米银水溶胶相对于二氧化硅的添加范围窄，表面银的负载量受限，不利于根据现实需求灵活调整银负载量。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有的硅基与纳米银存在的结合困难、银负载量难以控制的问题，提供一种硅基载银透明抗菌剂的制备方法，通过对硅类前驱体的三次改性，使得硅基在溶液环境下，可以高效地吸附银粒子，并且银粒子高度分散，与硅基结合紧密，银的负载量可以控制在0.5-1.2wt％。
6.本发明还保护所述制备方法，得到的硅基载银透明抗菌剂，以及包含该抗菌剂的抗菌产品。由于银粒子高度分散在硅基中，其作为抗菌剂添加到基体中，不会因团聚形成雾化点，不改变基体产品的本色，适用于广泛的产品类型。另一方面，由于银粒子与硅基结合紧密，在使用过程中银粒子发挥出长久的抗菌效果，该抗菌剂以较低的添加量，例如抗菌剂的添加量为0.5wt％，得到的抗菌塑料就具有优越的抗菌效果，对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％，满足一般抗菌塑料的使用需求。
7.具体方案如下：
8.一种硅基载银透明抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)对硅类前驱体进行碱性处理，洗涤、干燥后得到一次改性的硅类前驱体；
10.(2)取步骤(1)制得的一次改性的硅类前驱体，加入有机溶剂和巯基乙胺，在60-80℃惰性气体保护下反应1-5h，反应结束后将产物冲洗干净，常温减压干燥得到二次改性的硅类前驱体；
11.(3)取步骤(2)制得的二次改性的硅类前驱体，加入有机溶剂和聚乙烯亚胺，在60-80℃惰性气体保护下反应3-5h后，反应结束后将产物冲洗干净，常温减压干燥得到三次改性的硅类前驱体；
12.(4)取步骤(3)制得的三次改性的硅类前驱体，分散在去离子水中，加入可溶性银盐搅拌均匀，之后加入还原剂进行还原反应，过滤洗涤，得到所述硅基载银透明抗菌剂。
13.进一步的，步骤(1)中硅类前驱体为透明的二氧化硅或透明的硅酸盐，粒径为100-1500目；
14.任选的，步骤(1)包括：将硅类前驱体分散在去离子水中形成悬浊液，之后加入碱性溶液，控制反应温度为70-100℃，反应时间为1h-24h，进行刻蚀处理。
15.进一步的，步骤(2)中，巯基乙胺与一次改性的硅类前驱体的摩尔比为1:50-1:150；
16.任选的，步骤(2)和/或步骤(3)中所述有机溶剂为甲苯或者二甲苯。
17.进一步的，步骤(3)中，聚乙烯亚胺与二次改性的硅类前驱体的摩尔比为1:50-1:200；
18.任选的，聚乙烯亚胺分子量为1000-100000。
19.进一步的，步骤(4)中，可溶性银盐为硝酸银，硝酸银与三次改性的硅类前驱体的摩尔比1:100-1:200；
20.任选的，步骤(4)中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，还原反应的温度为室温～50℃，反应时间为4-5h，可溶性银盐硝酸银与硼氢化钠或硼氢化钾的摩尔比1:1-1:4。
21.本发明还保护运用所述硅基载银透明抗菌剂的制备方法，制备得到的硅基载银透明抗菌剂，所述硅基载银透明抗菌剂中银的质量含量为0.5-1.2wt％，并且银高度分散。
22.本发明还保护一种抗菌产品，包含所述硅基载银透明抗菌剂，所述硅基载银透明抗菌剂不影响抗菌产品的颜色。
23.进一步的，所述抗菌产品为抗菌塑料，所述硅基载银透明抗菌剂的添加量为0.1-8wt％。
24.进一步的，所述硅基载银透明抗菌剂的添加量为0.5wt％，所述抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％。
25.有益效果：
26.本发明中，通过对硅类前驱体的三次改性，使得基体可以在水溶液体系中与银粒子结合紧密，且银粒子高度分散不团聚，所得到抗菌剂中银的负载量可控，产品为透明粉体，添加到运用基体后不影响基体的颜色，抗菌性能优越，稳定，可广泛应用于各种材料如塑料的抗菌添加及应用。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
28.图1是本发明一个实施例提供的抗菌剂的sem图。
具体实施方式
29.下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
30.硅类前驱体，含硅的载体材料，优选为透明的二氧化硅或透明的硅酸盐，粒径为100-1500目，优选为800目-1300目。
31.步骤(1)中碱性处理，目的是利用碱性处理硅类前驱体，打开硅类前驱体的结构，为更好的载入银离子做准备，碱性处理后得到的一次改性的硅类前驱体，相比于最初的硅类前驱体，可以较好地与巯基乙胺作用，改善材料的热稳定性及挥发性，使得二次改性后的材料受热后无明显的热分解，有利于在三次改性时与聚乙烯亚胺均匀地结合，经过三次改性加入聚乙烯亚胺，让载体吸附银的效果更佳。
32.优选的，一次改性是将硅类前驱体分散在去离子水中形成悬浊液，之后加入碱性溶液，控制反应温度为70-100℃，反应时间为1h-24h，进行刻蚀处理，刻蚀温度优选为80-90℃，反应时间为4h-12h。
33.二次改性采用巯基乙胺，以增强硅类前驱体与改性剂的结合强度，如果没有巯基乙胺，则三次改性无法成功进行，也即巯基乙胺促进了聚乙烯亚胺与硅类前驱体的稳定结合。
34.优选的，巯基乙胺与一次改性的硅类前驱体的摩尔比为1:50-1:150，优选为1:80-1:120，更优选为1:100-1:110。需要说明的是，经过一次改性和二次改性后，硅类前驱体的物质的量不变化，在计算时，可以沿用最初步骤(1)中硅类前驱体的摩尔数。
35.三次改性采用聚乙烯亚胺，目的是利用聚乙烯亚胺结合在硅类前驱体的表面位点，增强对银的吸附力和捕捉能力，实现对银负载量的可控性，无需以牺牲银浓度来换取保证特定的负载量。
36.优选的，聚乙烯亚胺与二次改性的硅类前驱体的摩尔比为1:50-1:200，优选为1:90-1:160，更优选为1:100-1:150。聚乙烯亚胺分子量为1000-100000，优选为10000-80000，更优选为50000-70000。
37.步骤(4)中在水溶液环境下完成硅基与银粒子的结合，采用可溶性银盐，例如硝酸银，在还原剂作用下，新生成的银单质以三次改性的硅类前驱体上的活性位点为生长点，高度均匀且分散地与硅基材料结合。优选的，可溶性银盐硝酸银与硼氢化钠或硼氢化钾的摩尔比1:1-1:4，以保证银离子完全被还原。
38.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
39.以下使用的主要试剂包括：
40.二氧化硅，市售产品，透明，粒径为900-1000目。
41.硅酸钠，市售产品，透明，粒径为800-900目。
42.聚乙烯亚胺，分子量为50000。
43.实施例1
44.在室温下，称取0.1mol的二氧化硅，于聚四氟乙烯容器瓶中分散在100ml的去离子水中，后加入0.01l的氢氧化钠溶液(1mol/l)在100℃下进行刻蚀反应，反应时间为12h。反应结束后，过滤，水洗，干燥后得到一次改性的硅类前驱体。
45.称取100ml甲苯、0.1mol一次改性的硅类粉末、0.005mol巯基乙胺在60-80℃氮气保护下反应搅拌反应5h。反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到二次改性的硅类前驱体。
46.在二甲苯介质中取0.006mol聚乙烯亚胺，后加入0.1mol二次改性的硅类前驱体，在氮气保护下80℃下反应搅拌3h后，反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到三次改性的硅类前驱体。
47.将得到的0.1mol的三次改性的硅类前驱体分散在150ml去离子水中，加入0.5l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。过滤的母液及洗涤的溶液加入盐酸无沉淀产生，说明银离子已经完全负载到硅基上。
48.对抗菌剂的微观形貌分析，产品的电镜图见图1，从图1可以看出，产品抗菌剂中粒子分散均匀，粒子的尺寸均一，没有明显的团聚，可以推测出产品中负载的金属比较分散。
49.取实施例1制备的产品经过原子吸收分光光度计测试其银含量，其银含量为5000ppm。
50.取实施例1制备的产品，添加到基料pp中使用，抗菌剂的添加量为0.8wt％，打成5cm*5cm的pp板，后按照《gb t 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法》测试其抗菌性能，结果透明抗菌pp材料对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％。
51.同时把实施例1制备的产品添加到纺丝级的pp材料，制作成抗菌pp无纺布，经过
《gb/t 20944.3-2008抗菌性能的评价第三部分：振荡法》测试其抗菌性能，结果抗菌无纺布经过20次洗涤后，对大肠杆菌抑菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％。
52.实施例2
53.在室温下，称取的0.1mol二氧化硅，于聚四氟乙烯容器瓶中分散在100ml的去离子水中，后加入0.01l的氢氧化钠溶液(1mol/l)在80℃下进行刻蚀反应，反应时间为24h。反应结束后，过滤，水洗，干燥后得到一次改性的硅类前驱体。
54.称取100ml甲苯、0.1mol一次改性的硅类前驱体、0.004mol巯基乙胺在60℃氮气保护下反应搅拌反应5h。反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到二次改性的硅类前驱体。
55.在二甲苯介质中取0.005mol聚乙烯亚胺，后加入0.1mol二次改性的硅类前驱体，在氮气保护下80℃下反应搅拌3h后，反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到三次改性的硅类前驱体。
56.将得到的0.1mol的三次改性的硅类前驱体，分散在150ml去离子水中，加入0.3l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。过滤的母液及洗涤的溶液加入盐酸无沉淀产生，说明银离子已经完全负载到硅基上。过滤的母液及洗涤的溶液加入盐酸无沉淀产生，说明银离子已经完全负载到硅基上。
57.取0.5％该抗菌粉体添加到基料pp中使用，测试其抗菌性能，对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％。
58.实施例3
59.在室温下，称取的0.1mol硅酸钠，于聚四氟乙烯容器瓶中分散在100ml的去离子水中，后加入0.01l的氢氧化钠溶液(1mol/l)在80℃下进行刻蚀反应，反应时间为24h。反应结束后，过滤，水洗，干燥后得到一次改性的硅类前驱体。
60.称取100ml甲苯、0.1mol一次改性的硅类前驱体、0.004mol巯基乙胺在65℃氮气保护下反应搅拌反应5h。反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到二次改性的硅类前驱体。
61.在二甲苯介质中取0.005mol聚乙烯亚胺，后加入0.1mol二次改性的硅类前驱体，在氮气保护下80℃下反应搅拌3h后，反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到三次改性的硅类前驱体。
62.将得到的0.1mol的三次改性的硅类前驱体，分散在150ml去离子水中，加入0.3l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。过滤的母液及洗涤的溶液加入盐酸无沉淀产生，说明银离子已经完全负载到硅基上。过滤的母液及洗涤的溶液加入盐酸无沉淀产生，说明银离子已经完全负载到硅基上。
63.取0.5％该抗菌粉体添加到基料pp中使用，测试其抗菌性能，对大肠杆菌的抗菌率＞99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99％，对白色念珠菌的抗菌率＞99％。
64.对比例1
65.在室温下，称取100ml甲苯、0.1mol二氧化硅、0.005mol巯基乙胺在60-80℃氮气保
护下反应搅拌反应5h。反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到硅类前驱体a。
66.在二甲苯介质中取0.006mol聚乙烯亚胺，后加入0.1mol硅类前驱体a，在氮气保护下80℃下反应搅拌3h后，反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到的硅类前驱体b。
67.将得到的0.1mol的硅类前驱体b分散在150ml去离子水中，加入0.5l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。
68.产品测试其银含量为3200ppm，表明银载入量不够，前驱体对银的负载量不可控。
69.对比例2
70.在室温下，称取0.1mol的二氧化硅，于聚四氟乙烯容器瓶中分散在100ml的去离子水中，后加入0.01l的氢氧化钠溶液(1mol/l)在100℃下进行刻蚀反应，反应时间为12h。反应结束后，过滤，水洗，干燥后得到一次改性的硅类前驱体。
71.在二甲苯介质中取0.006mol聚乙烯亚胺，后加入0.1mol一次改性的硅类前驱体，在氮气保护下80℃下反应搅拌3h后，反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到硅类前驱体c。
72.将得到的0.1mol的硅类前驱体c分散在150ml去离子水中，加入0.5l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。
73.实验发现，制备得到的抗菌粉体经过日照就变色，不能保持透明。
74.对比例3
75.在室温下，称取0.1mol的二氧化硅，于聚四氟乙烯容器瓶中分散在100ml的去离子水中，后加入0.01l的氢氧化钠溶液(1mol/l)在100℃下进行刻蚀反应，反应时间为12h。反应结束后，过滤，水洗，干燥后得到一次改性的硅类前驱体。
76.称取100ml甲苯、0.1mol一次改性的硅类粉末、0.005mol巯基乙胺在60-80℃氮气保护下反应搅拌反应5h。反应结束后用丙酮冲洗干净，常温减压干燥得到二次改性的硅类前驱体。
77.将得到的0.1mol的二次改性的硅类前驱体分散在150ml去离子水中，加入0.5l的硝酸银溶液(0.01mol/l)，室温下搅拌2h后，用0.005mol的硼氢化钠进行还原，控制还原温度为30℃反应时间为5h。后过滤，水洗涤，得到最终的产品。
78.实验发现，产品吸附银效果不佳，结合性不强，在纺丝级的pp材料中添加后，经过20次洗涤的无纺布，银流失严重，对大肠杆菌抑菌率为42％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为50％，对白色念珠菌的抗菌率为36％，抗菌效果显著下降。
79.对比例4
80.取0.1mol硅酸钠，加入0.3l的硝酸银溶液(0.01mol/l)搅拌混合均匀，以60℃加热搅拌2小时，把反应后的粉体经过洗涤过滤后于120℃烘干后研磨得到硅酸钠载银抗菌粉，取硅酸钠载银抗菌粉0.5％与pp材料进行打板，得到抗菌pp板变黄。
81.按照《gb t 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法》测试其抗菌性能，结果透明抗菌pp材料对大肠杆菌的抗菌率60％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率45％，对白色念珠菌的抗菌率25％。其抗菌效果不好。
82.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中
的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
83.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
84.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。