一种纳米金属-过氧化物复合材料及其制备方法和应用

一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着生活水平的提高，人们越来越重视生活环境的卫生水平和身体健康。其中，由致病菌和有机物造成的水体污染日益严重，已成为目前亟待解决的环境污染问题。水体中的致病菌会引起动物与人类的疾病，许多抗菌剂如有机抗菌剂(如香草醛、季铵盐类和甜菜碱等)、无机抗菌剂和天然抗菌剂(如壳聚糖、月桂酸和蓖麻油等)等被开发出来用于消灭或抑制这些致病菌。但有机抗菌剂毒性较大，长效抗菌性能较差，并且容易使微生物产生耐药性。天然抗菌剂的耐热性有明显的缺陷，而且提取困难。
3.现有技术公开了一种坡缕石
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石墨烯复合型高效无机抗菌剂，以多孔道结构的坡缕石为载体，将其与石墨烯进行微观纳米复合，同时加入了具有抗菌作用的光催化材料、金属氧化物和金属盐类，制备成具有光催化作用、电子迁移破壁、金属离子抗菌多种功能协同增效的新型复合无机抗菌材料。该抗菌剂抗菌效率高，但是制备复杂，原料不易得到，成本较高。现有技术还公开了一种纳米氧化镁无机抗菌剂，将含有铜离子的镁盐醇溶液与草酸醇溶液在室温下混合，反应得到含有铜离子的前驱体凝胶；所得的凝胶经陈化、分离及干燥后，空气气氛下高温煅烧得到离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。该抗菌剂24h抗菌率达99.9％，但起效时间较长。
4.基于目前的无机抗菌剂存在的技术问题，有必要对此进行改进。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提出了一种纳米金属
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过氧化物复合材料及其制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
6.第一方面，本发明提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将金属纳米粒子或离子与过氧化物的前驱体盐分散于溶剂中，然后加入沉淀剂，反应后再加入过氧化氢，继续反应，过滤后即得纳米金属
‑
过氧化物复合材料。
8.优选的是，所述的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，所述金属纳米粒子或离子对应的金属包括金、银和铜中的至少一种。
9.优选的是，所述的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，所述过氧化物包括过氧化镁、过氧化锌和过氧化钙中的至少一种。
10.优选的是，所述的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，所述过氧化物的前驱体盐包括镁盐、锌盐和钙盐中的至少一种。
11.优选的是，所述的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，所述溶剂包括水和/或醇。
12.优选的是，所述的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，所述沉淀剂为碱性物质。
13.优选的是，所述的纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，所述碱性物质包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
14.优选的是，所述的纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，所述金属纳米粒子与所述过氧化物的前驱体盐的摩尔比为1:(10～1000)。
15.第二方面，本发明还提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料，采用所述的制备方法制备得到。
16.第三方面，本发明还提供了所述的纳米金属
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过氧化物复合材料的应用，所述纳米金属
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过氧化物复合材料作为类芬顿试剂在降解有机污染物中的应用；
17.或，所述纳米金属
‑
过氧化物复合材料在可见光催化降解有机污染物中的应用；
18.或，所述纳米金属
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过氧化物复合材料作为抗菌消毒剂的应用。
19.本发明的一种纳米金属
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过氧化物复合材料及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：
20.本发明的纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，将金属纳米粒子或离子和无机过氧化物复合，金属过氧化物可代替过氧化氢用于芬顿氧化技术，克服过氧化氢不易存储和运输，ph适用范围窄等缺点，同时，金属纳米粒子或离子的存在可以加速体系中的电子传输，加快氧化还原反应速率，从而减少铁催化剂的用量；另一方面，金属纳米粒子或离子的引入也可以增强对可见光的吸收，加速光生电子
‑
空穴对的分离。该复合材料利用了金属和过氧化物两者的复合与协同作用，可用于抗菌消毒，亦可用于类芬顿或可见光催化降解有机污染物。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例1中制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的sem图；
23.图2为本发明实施例4中制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的xrd图谱；
24.图3为本发明实施例5中制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的xrd图谱；
25.图4为本发明实施例6中制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料对四环素可见光催化降解的结果示意图；
26.图5为本发明实施例7中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料作为类芬顿试剂对四环素降解的结果示意图；
27.图6为本发明实施例8中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料的xrd图谱。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基
于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
29.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
30.将金属纳米粒子或离子与过氧化物的前驱体盐分散于溶剂中，然后加入沉淀剂，反应后再加入过氧化氢，继续反应，过滤后即得纳米金属
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过氧化物复合材料。
31.需要说明的是，本技术实施例中所用的金属纳米粒子或离子可为纳米金属溶胶、金属离子溶液等，具体的，可为纳米银溶胶或银离子溶液、纳米金溶胶或金离子溶液、纳米铜溶胶或铜离子溶液等；本技术将金属纳米粒子或离子和无机过氧化物复合，金属过氧化物可代替过氧化氢用于芬顿氧化技术，克服过氧化氢不易存储和运输，ph适用范围窄等缺点，同时，金属纳米粒子或离子的存在可以加速体系中的电子传输，加快氧化还原反应速率，从而减少铁催化剂的用量；另一方面，引入金属纳米粒子或离子也可以增强对可见光的吸收，加速光生电子
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空穴对的分离。该复合材料利用了金属和过氧化物两者的复合与协同作用，可用于抗菌消毒，亦可用于类芬顿或可见光催化降解有机污染物。
32.在一些实施例中，金属纳米粒子或离子对应的金属包括金、银和铜中的至少一种。金、银和铜等贵金属具有优异的导电性和表面等离子体共振效应，因此可以增强对可见光的吸收，费米能级较低，有利于光生电子的转移，因而可应用于光催化领域。
33.在一些实施例中，过氧化物包括过氧化镁、过氧化锌和过氧化钙中的至少一种。
34.在一些实施例中，过氧化物的前驱体盐包括镁盐、锌盐和钙盐中的至少一种。具体的，镁盐包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁中的至少一种，钙盐包括硝酸钙、硫酸钙、氯化钙和醋酸钙中的至少一种，锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种。
35.在一些实施例中，溶剂包括水和/或醇，即本技术实施例中所用的溶剂可为水或者醇溶剂，或水与醇的混合物，具体的醇可采用甲醇、乙醇、丙醇等。
36.在一些实施例中，沉淀剂为碱性物质。
37.在一些实施例中，碱性物质包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
38.在一些实施例中，金属纳米粒子与过氧化物的前驱体盐的摩尔比为1:(10～1000)。
39.在一些实施例中，若金属纳米粒子或离子可为纳米金属溶胶，则纳米金属溶胶、溶剂、过氧化氢、沉淀剂的体积比为(0.5～1):(15～20):(5～10):(2～5)。
40.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
41.基于同一发明构思，上述制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料作为类芬顿试剂在降解有机污染物中的应用；或，纳米金属
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过氧化物复合材料在可见光催化降解有机污染物中的应用；或，纳米金属
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过氧化物复合材料作为抗菌消毒剂的应用。
42.以下进一步以具体实施例说明本技术的纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法。
43.实施例1
44.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s1、将0.68g的agno3溶于4ml的蒸馏水中，得到agno3溶液；将1.36g的聚乙烯基吡咯烷酮k
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30溶于36ml的无水乙醇中，得到聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液；将agno3溶液和到聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液混合并搅拌均匀，反应3h，得到浓度为0.01mol/l的纳米银溶胶；
46.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入1mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料1at％ag@mgo2。
47.实施例2
48.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.s1、按照实施例1中的方法制备得到纳米银溶胶；
50.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入3mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料3at％ag@mgo2。
51.实施例3
52.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.s1、按照实施例1中的方法制备得到纳米银溶胶；
54.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入10mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料10at％ag@mgo2。
55.实施例4
56.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s1、按照实施例1中的方法制备得到纳米银溶胶；
58.s2、将2.36g的ca(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入1mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料1at％ag@cao2。
59.实施例5
60.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1、按照实施例1中的方法制备得到纳米银溶胶；
62.s2、将2.97g的zn(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入1mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料1at％ag@zno2。
63.实施例6
64.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、按照实施例1中的方法制备得到纳米银溶胶；
66.s2、将2.97g的zn(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入3mls1中制备得到的纳米银溶胶，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
‑
过氧化物复合材料3at％ag@zno2。
67.实施例7
68.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
69.s1、将2.97g的zn(no3)2·
6h2o和51mg的agno3溶于20ml的蒸馏水中，搅拌均匀，再加入3ml质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料3at％ag@zno2。
70.实施例8
71.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
72.s1、将0.75g的cuso4·
5h2o溶于5ml的蒸馏水中，得到cuso4溶液；将4g的l
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抗坏血酸溶解于25ml蒸馏水，随后加入0.75g的聚乙烯吡咯烷酮pvp，待溶解后继续室温搅拌30min，得到抗坏血酸溶液；将抗坏血酸溶液放入水浴锅中80℃加热，在搅拌下加入cuso4溶液，继续搅拌反应30min，得到纳米铜溶液；
73.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入1mls1中制备得到的纳米铜溶液，搅拌均匀，再加入4ml 5mol/l的naoh溶液，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
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过氧化物复合材料1at％cu@mgo2。
74.实施例9
75.本技术实施例提供了一种纳米金属
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过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、按照实施例8中的方法制备得到纳米铜溶液；
77.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入5mls1中制备得到的纳米铜溶液，搅拌均匀，再加入4ml 5mol/l的naoh溶液，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
‑
过氧化物复合材料5at％cu@mgo2。
78.实施例10
79.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
80.s1、将0.68g haucl4·
4h2o溶于5ml蒸馏水，得到haucl4溶液；将1g的l
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抗坏血酸溶解于35ml蒸馏水，随后加入0.75g的聚乙烯吡咯烷酮pvp，待溶解后继续室温搅拌30min，得
到抗坏血酸溶液；向抗坏血酸溶液中加入haucl4溶液，搅拌使之充分反应，即得纳米金溶胶；
81.s2、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o溶于20ml的蒸馏水中，再加入2mls1中制备得到的纳米金溶胶，搅拌均匀，再加入4ml 5mol/l的naoh溶液，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
‑
过氧化物复合材料1at％au@mgo2。
82.实施例11
83.本技术实施例提供了一种纳米金属
‑
过氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
84.s1、将2.56g的mg(no3)2·
6h2o和51mg的agno3溶于20ml的蒸馏水中，搅拌均匀，加入3ml的质量分数为26％的氨水，搅拌20min后再加入5ml质量分数为30％的h2o2溶液，搅拌反应1h，将所得沉淀离心分离，洗涤后，放入60℃烘箱干燥12h，即得到纳米金属
‑
过氧化物复合材料3at％ag@mgo2。
85.图1为实施例1中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料的sem图谱。从图1中可以看出实施例1中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料是由平均粒径约为50nm的纳米颗粒组成，这可以保证复合材料有更大的比表面积和较多的活性位点。
86.以atcc 25922型大肠杆菌为实验菌种，采用涂布平板法测定实施例1中所制备的纳米金属
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过氧化物复合材料的抗菌效果。实验结果表明，在初始菌落浓度为107cfu/ml，使用浓度为0.4g/l的实施例1中的复合材料时，在1h内的抗菌效率达99.99％以上。
87.以atcc 25922型大肠杆菌为实验菌种，采用涂布平板法测定实施例2中所制备的纳米金属
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过氧化物复合材料的抗菌效果。实验结果表明，在初始菌落浓度为107cfu/ml，使用浓度为0.4g/l的实施例2中制备得到的复合材料时，在1h内的抗菌效率达99.99％以上。
88.图2为本发明实施例4中制备得到的纳米金属
‑
过氧化物复合材料的xrd图谱，图2中下方的图谱为cao2标准pdf卡片。通过对比cao2标准pdf卡片图谱可知，实施例4中制备得到的复合材料含有cao2。
89.图3为本发明实施例5中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料的xrd图谱，图3中下方的图谱为zno2标准pdf卡片。通过对比zno2标准pdf卡片图谱可知，实施例5中制备得到的复合材料含有zno2。
90.将本发明实施例6中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料进行四环素可见光催化降解测试，具体测试方法如下：称取10mg实施例6中制备得到的复合材料加到100ml、50mg/l的四环素溶液中，并使用带有400nm滤波片的300w氙灯为可见光源进行照射，整个反应过程在室温搅拌下进行，测试四环素降解率结果；同时称取相同量的纳米ag和zno2分别加入相同体积、相同浓度的四环素溶液中，在相同条件下进行光照，测试四环素降解率结果。结果如图4所示。
91.图4中c
t
是t时刻的四环素浓度，c0是起始的四环素浓度，在光照降解前60min内进行暗吸附反应，以排除材料对四环素的吸附作用，即先暗吸附反应60min，然后再开始光照降解。
92.从图4中可以看出实施例6中制备得到的复合材料180min内可以降解80％的四环素，优于单一纳米ag和zno2的光催化降解性能。
93.将实施例7中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料作为类芬顿试剂进行四环素降解测试，具体测试方法为：称取10mg实施例7中制备得到的复合材料和3mg水合硫酸铁先后加入到100ml、50mg/l四环素溶液中，整个反应过程在室温搅拌下进行，测试结果如图5所示。
94.图5中c
t
是t时刻的四环素浓度，c0是起始的四环素浓度，在加入水合硫酸铁催化降解前60min内进行吸附平衡反应，以排除材料对四环素的吸附作用，即先吸附反应60min，然后再加入水合硫酸铁进行催化降解。
95.从图5中可以看出，实施例7中制备得到的复合材料90min内可以降解90.4％的四环素。
96.图6为本发明实施例8中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料的xrd图谱。通过对比cu标准pdf卡片和mgo2标准pdf卡片，可知本发明实施例8中制备得到的复合材料中含有过氧化镁和铜。
97.将实施例9中制备得到的纳米金属
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过氧化物复合材料进行亚甲基蓝降解测试，具体测试方法为：称取10mg实施例9中制备得到的复合材料和10mg水合硫酸铁先后加到50ml、10mg/l的亚甲基蓝溶液中，整个反应过程在室温搅拌下进行，实验结果表明25min内可以降解99％以上的亚甲基蓝。
98.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。