一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物的制作方法

1.本发明涉及农药领域，具体涉及一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物。


背景技术：

2.三氟甲吡醚的化学式为c
18
h
14
c
l4
f3no3主要用于防治鳞翅目害虫幼虫，于小菜蛾低龄幼虫期开始喷药，耐雨水冲刷，对作物不产生药害，苯甲酰脲类药剂通过作用于昆虫幼虫、阻止脱皮过程而杀死害虫，对果树等食叶毛虫有出色的防效，对蓟马、锈螨、白粉虱有独特的杀灭机理，适于防治对合成除虫菊酯和有机磷农药产生抗性的害虫，药剂的持效期长，对作物安全，玉米、蔬菜、柑橘、棉花、马铃薯、葡萄、大豆等作物均可使用，药剂不会引起刺吸式害虫再猖獗，对益虫的成虫和扑食性蜘蛛作用温和，耐雨水冲刷，可有效减少喷施次数，显著增产；
3.而将两者合理复配，相互协同，能够起到更加优异的杀虫效果，但现有的农药组合物需高浓度的农药喷洒或者多次施药，造成资源浪费以及对土壤不友好，且农药在稀释使用时，易发生团聚，各组分的表面张力大，分散性差，施药浓度不均匀使药物的效力无法更好的发挥；
4.为此，我们提出一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物：
6.(1)通过三氟甲吡醚和苯甲酰脲类合理复配，能有效对害虫起到防治作用，通过将胡椒环和环丁基甲酰氯加入到四口烧瓶中，得到中间体a，加入水合肼，得到中间体b，将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，得到中间体c，加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，滴加pcl3，得到中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，得到该增效助剂，通过添加该增效助剂，解决了现有的农药组合物需高浓度的农药喷洒或者多次施药，造成资源浪费以及对土壤不友好的问题；
7.(2)通过将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，得到中间体e，加入4
‑
氯丁醇，得到中间体f，加入p2o5，得到该乳化助剂，通过添加该乳化助剂，解决了农药在稀释使用时，易发生团聚，各组分的表面张力大，分散性差，施药浓度不均匀使药物的效力无法更好的发挥的问题。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物，三氟甲吡醚1
‑
50份、苯甲酰脲类1
‑
50份、增效助剂1
‑
10份、乳化助剂1
‑
10份，填料或溶剂补足；
10.所述增效助剂由以下步骤制备得到：
11.s1：将带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于5
‑
10℃的恒温槽中，向其中加入无水氯化锌、二氯乙烷后开启搅拌，开始滴加胡椒环，控制滴加速率为
1
‑
2滴/s，1
‑
2h后滴加环丁基甲酰氯，搅拌反应24
‑
30h，将反应混合物加入冰水混合物中，搅拌溶解过滤出少量黑色不溶物，静置分层，上层水相进行处理回收催化剂氯化锌，下层黄色有机相用饱和碳酸钠溶液洗至无气泡冒出，再用清水洗至中性后，旋转蒸发脱除有机溶剂二氯乙烷，得油相，将其转移至三口烧瓶中，加入水，加热至回流，进行水蒸气蒸馏，降至室温，冰水浴冷却、过滤、烘干，得到中间体a；
12.反应原理如下：
[0013][0014]
s2：向带有搅拌器、加热套和回流冷凝管的反应瓶中分别加入溶剂甲苯，中间体a和水合肼，开启机械搅拌，升温至160
‑
180℃回流，反应4
‑
5h，冷却至室温，装上回流分水器，甲苯共沸1
‑
2h，将体系降至室温，得到中间体b；
[0015]
反应原理如下：
[0016][0017]
s3：将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，升温至150
‑
160℃回流，反应12
‑
15h，搅拌溶解，静置分层，分出上层有机相，用饱和食盐水洗至中性后，旋转蒸发脱除有机溶剂甲苯，得到中间体c；
[0018]
反应原理如下：
[0019][0020]
s4：向带机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，室温下搅拌溶解后加入中间体c，升温至70
‑
90℃，开始滴加pcl3，控制滴加速率为1
‑
2滴/s，反应6
‑
8h，得到中间体d；
[0021]
反应原理如下：
[0022][0023]
s5：向带机械搅拌、回流分水器和温度计的三口烧瓶中加入中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，加热至80
‑
90℃回流，反应4
‑
5h，共沸回流1
‑
2h，搅拌反应2
‑
3h，得到该增效助剂；
[0024]
反应原理如下：
[0025][0026]
所述乳化助剂由以下步骤制备得到：
[0027]
s6：将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，混合均匀得到中间体e；
[0028]
反应原理如下：
[0029][0030]
s7：向中间体e中加入4
‑
氯丁醇，水浴加热至60
‑
70℃，回流3
‑
4h，减压蒸馏，得到中间体f；
[0031]
反应原理如下：
[0032][0033]
s8：将p2o5加入到装有回流装置和温度计的三口烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃，置于电磁搅拌仪上，温度控制在
‑
30～
‑
20℃，滴加中间体f，控制滴加速率为1
‑
2滴/s，反应1
‑
2h，升温至70
‑
80℃，回流8
‑
9h，搅拌、静置、冷却至室温，抽滤、洗涤并重结晶，得到该乳化助剂。
[0034]
反应原理如下：
[0035][0036]
作为本发明进一步的方案：所述苯甲酰脲类为虱螨脲、氟酰脲、丁醚脲、氟啶脲、氟铃脲中的一种。
[0037]
作为本发明进一步的方案：所述填料为藻土、高岭土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、碳酸钙、沸石、酸性粘土、白土、叶蜡石中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为水或植物油。
[0038]
作为本发明进一步的方案：该组合物配制的农药剂型为水悬浮剂、水分散粒剂、微乳剂、可分散油悬浮剂中的一种。
[0039]
作为本发明进一步的方案：步骤s1中所述无水氯化锌、二氯乙烷与胡椒环的用量比为5g：50ml：12g，所述胡椒环与环丁基甲酰氯的摩尔比为0.2：0.3。
[0040]
作为本发明进一步的方案：步骤s2中所述中间体a与水合肼的摩尔比为1：2，步骤s3中所述聚乙二醇、koh与中间体b的用量比为1.2g：20g：48.3g。
[0041]
作为本发明进一步的方案：步骤s4中所述盐酸的质量分数为38％，所述环己烷、多聚甲醛、盐酸、中间体c与pcl3的用量比为50ml：9g：30ml：25g：8ml。
[0042]
作为本发明进一步的方案：步骤s5中所述氢氧化钠、水与乙二醇丁醚的用量比为10g：10ml：30g，所述中间体d与乙二醇丁醚的摩尔比为2：3。
[0043]
作为本发明进一步的方案：步骤s6中所述氢氧化钾与苯酚的摩尔比为1：1，步骤s7中所述中间体e与4
‑
氯丁醇的用量比为11g：12ml。
[0044]
作为本发明进一步的方案：根据权利要求1所述的一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物，其特征在于，步骤s8中所述p2o5与中间体f的用量比为5.7g：16ml。
[0045]
本发明的有益效果：
[0046]
本发明是通过将胡椒环和环丁基甲酰氯加入到四口烧瓶中，得到中间体a，加入水合肼，得到中间体b，将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，得到中间体c，加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，滴加pcl3，得到中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，得到该增效助剂，通过添加该增效助剂到农药组合物中，经过喷洒，该增效助剂进入昆虫体内后抑制了昆虫氧化酶的作用，氧化酶对杀虫剂起着主要代谢和降解作用，通过抑制氧化酶可以使杀虫剂减少代谢和降解，从而达到增效效果，对比催化加氢化法，其反应条件温和，生产成本低，适合工业化生产，通过补加的方法也可以将氯甲基化后的废水循环利用，使工艺更绿色化，从而达
到了农药增效的目的；
[0047]
通过将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，得到中间体e，加入4
‑
氯丁醇，得到中间体f，加入p2o5，得到该乳化助剂，通过添加该乳化助剂，向农药组合物中引入了亲水基团和亲油基团，将该乳化助剂加入水中，水的表面张力下降，形成活性分子聚集的胶束，胶束能把油或固体微粒吸聚在亲油基的一端，因此增大微溶物或不溶物的溶解度，该乳化助剂具有很好的稳定性，在水中可以稳定存在3天，在土壤中可以稳定存在4天，农药的药效期一般为3
‑
4天，可以稳定存在于药效周期的，很少分解，可以充分发挥其乳化作用，具有很好的降解性，在蒸馏水中7天可以完全分解，在土壤中两天可以完全分解，不残留，保护生态环境，从而达到提升互溶性目的。
具体实施方式
[0048]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
实施例1：
[0050]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物，包括以下重量份组分：
[0051]
三氟甲吡醚10份、苯甲酰脲类30份、增效助剂1份、乳化助剂5份，填料5份；
[0052]
其中增效助剂由以下步骤制备得到：
[0053]
s1：将带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于5℃的恒温槽中，向其中加入无水氯化锌、二氯乙烷后开启搅拌，开始滴加胡椒环，控制滴加速率为1滴/s，1h后滴加环丁基甲酰氯，搅拌反应24h，得到中间体a；
[0054]
s2：向带有搅拌器、加热套和回流冷凝管的反应瓶中分别加入溶剂甲苯，中间体a和水合肼，开启机械搅拌，升温至160℃回流，反应4h，冷却至室温，装上回流分水器，甲苯共沸1h，将体系降至室温，得到中间体b；
[0055]
s3：将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，升温至150℃回流，反应12h，得到中间体c；
[0056]
s4：向带机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，室温下搅拌溶解后加入中间体c，升温至70℃，开始滴加pcl3，控制滴加速率为1滴/s，反应6h，得到中间体d；
[0057]
s5：向带机械搅拌、回流分水器和温度计的三口烧瓶中加入中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，加热至80℃回流，反应4h，共沸回流1h，搅拌反应2h，得到该增效助剂；
[0058]
其中乳化助剂由以下步骤制备得到：
[0059]
s6：将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，混合均匀得到中间体e；
[0060]
s7：向中间体e中加入4
‑
氯丁醇，水浴加热至60℃，回流3h，减压蒸馏，得到中间体f；
[0061]
s8：将p2o5加入到装有回流装置和温度计的三口烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃，置于电磁搅拌仪上，温度控制在
‑
30℃，滴加中间体f，控制滴加速率为1滴/s，反应1h，升温至70℃，回流8h，搅拌、静置、冷却至室温，抽滤、洗涤并重结晶，得到该乳化助剂；
[0062]
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
[0063]
实施例2：
[0064]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物，包括以下重量份组分：
[0065]
三氟甲吡醚10份、苯甲酰脲类40份、增效助剂5份、乳化助剂1份，填料5份；
[0066]
其中增效助剂由以下步骤制备得到：
[0067]
s1：将带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于10℃的恒温槽中，向其中加入无水氯化锌、二氯乙烷后开启搅拌，开始滴加胡椒环，控制滴加速率为1滴/s，1h后滴加环丁基甲酰氯，搅拌反应24h，得到中间体a；
[0068]
s2：向带有搅拌器、加热套和回流冷凝管的反应瓶中分别加入溶剂甲苯，中间体a和水合肼，开启机械搅拌，升温至160℃回流，反应4h，冷却至室温，装上回流分水器，甲苯共沸1h，将体系降至室温，得到中间体b；
[0069]
s3：将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，升温至150℃回流，反应12h，得到中间体c；
[0070]
s4：向带机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，室温下搅拌溶解后加入中间体c，升温至70℃，开始滴加pcl3，控制滴加速率为1滴/s，反应6h，得到中间体d；
[0071]
s5：向带机械搅拌、回流分水器和温度计的三口烧瓶中加入中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，加热至80℃回流，反应4h，共沸回流1h，搅拌反应2h，得到该增效助剂；
[0072]
其中乳化助剂由以下步骤制备得到：
[0073]
s6：将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，混合均匀得到中间体e；
[0074]
s7：向中间体e中加入4
‑
氯丁醇，水浴加热至60℃，回流3h，减压蒸馏，得到中间体f；
[0075]
s8：将p2o5加入到装有回流装置和温度计的三口烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃，置于电磁搅拌仪上，温度控制在20℃，滴加中间体f，控制滴加速率为2滴/s，反应2h，升温至80℃，回流9h，搅拌、静置、冷却至室温，抽滤、洗涤并重结晶，得到该乳化助剂；
[0076]
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
[0077]
实施例3：
[0078]
本实施例为一种含三氟甲吡醚和苯甲酰脲类的组合物，包括以下重量份组分：
[0079]
三氟甲吡醚25份、苯甲酰脲类25份、增效助剂5份、乳化助剂5份，填料5份；
[0080]
其中增效助剂由以下步骤制备得到：
[0081]
s1：将带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于5℃的恒温槽中，向其中加入无水氯化锌、二氯乙烷后开启搅拌，开始滴加胡椒环，控制滴加速率为2滴/s，2h后滴加环丁基甲酰氯，搅拌反应30h，得到中间体a；
[0082]
s2：向带有搅拌器、加热套和回流冷凝管的反应瓶中分别加入溶剂甲苯，中间体a和水合肼，开启机械搅拌，升温至180℃回流，反应5h，冷却至室温，装上回流分水器，甲苯共沸2h，将体系降至室温，得到中间体b；
[0083]
s3：将聚乙二醇和koh加入到中间体b中，升温至160℃回流，反应15h，得到中间体
c；
[0084]
s4：向带机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入环己烷、多聚甲醛和盐酸，室温下搅拌溶解后加入中间体c，升温至90℃，开始滴加pcl3，控制滴加速率为2滴/s，反应8h，得到中间体d；
[0085]
s5：向带机械搅拌、回流分水器和温度计的三口烧瓶中加入中间体d，加入乙二醇丁醚、氢氧化钠和水，加热至90℃回流，反应5h，共沸回流2h，搅拌反应3h，得到该增效助剂；
[0086]
其中乳化助剂由以下步骤制备得到：
[0087]
s6：将氢氧化钾溶于无水甲醇中，加入苯酚，混合均匀得到中间体e；
[0088]
s7：向中间体e中加入4
‑
氯丁醇，水浴加热至70℃，回流4h，减压蒸馏，得到中间体f；
[0089]
s8：将p2o5加入到装有回流装置和温度计的三口烧瓶中，加入溶剂四氢呋喃，置于电磁搅拌仪上，温度控制在20℃，滴加中间体f，控制滴加速率为2滴/s，反应2h，升温至80℃，回流9h，搅拌、静置、冷却至室温，抽滤、洗涤并重结晶，得到该乳化助剂；
[0090]
将以上成分，按照常规的制剂方法配制成质量百分含量为50％的水分散粒剂，制成一种农药喷洒液。
[0091]
对比例1：
[0092]
对比例1与实施例1的不同之处在于，不添加苯甲酰脲类。
[0093]
对比例2：
[0094]
对比例2与实施例1的不同之处在于，不添加增效助剂。
[0095]
对比例3：
[0096]
对比例3与实施例1的不同之处在于，不添加乳化助剂。
[0097]
对比例4：
[0098]
本对比例使用中国专利cn200780036349.9所公开的杀虫剂组合物。
[0099]
将实施例1
‑
3以及对比例1
‑
4的农药稀释1000倍，采用airbrush喷雾法喷雾，鳞翅目幼虫处理后逐日观察取食和死亡情况，若试虫将药剂处理的饲料食尽，补充未处理的新鲜饲料，96h后调查存活虫数，计算死亡率；
[0100]
[0101]
由上表数据可知，实验例的农药使小菜蛾的死亡率达到了99
‑
100％，而未添加苯甲酰脲类的对比例1的死亡率为88％，未添加增效助剂的对比例2的死亡率为89％，未添加乳化助剂的对比例3的死亡率为92％，使用中国专利cn200780036349.9所公开的杀虫剂组合物的对比例4的死亡率为93％，实验例的农药使甜菜夜蛾的死亡率达到了99
‑
100％，而未添加苯甲酰脲类的对比例1的死亡率为89％，未添加增效助剂的对比例2的死亡率为89％，未添加乳化助剂的对比例3的死亡率为89％，使用中国专利cn200780036349.9所公开的杀虫剂组合物的对比例4的死亡率为95％，实验例的农药使粘虫的死亡率达到了98
‑
100％，而未添加苯甲酰脲类的对比例1的死亡率为88％，未添加增效助剂的对比例2的死亡率为90％，未添加乳化助剂的对比例3的死亡率为93％，使用中国专利cn200780036349.9所公开的杀虫剂组合物的对比例4的死亡率为94％，实验例的各项数据明显优于对比例，说明了三氟甲吡醚、苯甲酰脲类、增效助剂和乳化助剂四者复配能够达到最好杀虫效果，而缺少其中一个后效果都有明显下降，根据实施例与对比例4相比，可知本发明中的组合物，相较于现有技术中的杀虫药组合物具有更好的效果。
[0102]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0103]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。