一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物及其制备方法与流程

1.本发明属于a01p技术领域，更具体的涉及一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物及其制备方法。


背景技术：

2.吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯作为一种治疗菌类对作物引起的伤害的药剂，在治疗白粉病、赤霉病等方面表现出较好的效果，但是，在具体的使用过程中，单独使用一种药剂可能会导致作物出现抗药性，导致作物出现不可逆转的损害。
3.为了减轻此类菌病对作物造成的影响，公开号为cn104522012a的中国发明专利公开了一种含有吡唑醚菌酯与乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物，在公开专利中通过吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯在不同配比和不同剂型下制备得到的杀菌组合物表现出不同的效果，尤其作为微乳剂时，其稳定性的效果更成为一项必须要解决的问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分5-50％、乳化剂3-30％、溶剂20-50％、分散介质补充余量至100％；所述的有效成分包括吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯。
5.在一些优选的实施方式中，所述的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的重量比为1：(1-10)。
6.进一步优选的，所述的有效成分的用量为制备原料总重量的20-30％。
7.进一步优选的，所述的有效成分的用量为制备原料总重量的25％。
8.进一步优选的，所述的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的重量比为1：4。
9.吡唑醚菌酯作为一种杀菌剂，可以通过抑制线粒体的呼吸作用，导致细胞死亡，但是，单独使用吡唑醚菌酯时，需要严格控制农药使用量和施药天数，否则可能对结果后的作物产生影响，发生药害；为了在保证农药的杀菌效果的同时，最大程度的降低药害对作物或者施药者的危害，申请人经过大量的创造性实验探究发现，在吡唑醚菌酯存在的情况下，加入乙嘧酚磺酸酯可以提升其对葡萄白粉病的防治效果，尤其在吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的重量比为1：4时，在相对湿度为80％以上的条件下，对葡萄白粉病表现出更好的防治效果，申请人推测出现这种现象的原因是因为：在葡萄叶表面存在白粉病病菌侵染时，乙嘧酚磺酸酯的存在，其作为一种腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，会被葡萄叶迅速吸收，吸收后的乙嘧酚磺酸酯会在葡萄叶表面发生与病菌细胞结合，抑制病菌孢子的形成，此时，吡唑醚菌酯也会在被吸入葡萄叶表面，抑制病菌线粒体的作用，进而抑制细胞的呼吸作用，使细胞失去活性。
10.在两种活性成分的协同作用下，对葡萄白粉病起到80％以上的防治效果；但是，另外，申请人发现，当单独使吡唑醚菌酯活性成分时，需要增大其使用量，但是药剂用量的增大，会对施药者造成伤害；另外，如果单独使用乙嘧酚磺酸酯时，其在下雨后白粉病高分期
使用会大大降低杀菌效果。
11.在一些优选的实施方式中，所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基硫酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物、含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯甲醛聚合物中的至少一种。
12.在一些优选的实施方式中，所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯甲醛聚合物。
13.在一些优选的实施方式中，所述的含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯甲醛聚合物为苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合物。
14.在一些优选的实施方式中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自aeo-3、aeo-5、aeo-7、aeo-9、aeo-20中的至少一种。
15.在一些优选的实施方式中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为10-16。
16.进一步优选的，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为12.5。
17.进一步优选的，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-9。
18.在实验过程中，申请人发现在本体系中加入的脂肪醇聚氧乙烯醚分子链不同，对制备杀菌物的倾倒性产生较大的影响，在使用的脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-9时，可以保证其正在使用时更好的倾倒效果，方便使用，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：在本体系中，制备成微乳剂时，有效成分在分散介质中存在时容易产生絮凝现象，随着不同的链长的脂肪醇聚氧乙烯醚的使用，其在体系中会产生不同的剪切力，可能出现絮凝、沉降的成分被分解为更小的单元，降低了体系的捷布斯自由能，在促进了热力学想读稳定的条件下，保证了本体系具有合适的粘度，在倾倒时表现出更好的效果。
19.另外，申请人发现，在本体系中，加入的脂肪醇聚氧乙烯醚为aeo-5时，体系中脂肪醇链段较短，会导致在与其他乳化剂复配时，分散效果大大下降；但是，当加入的脂肪醇聚氧乙烯醚的分子链段较长，会因为其在体系中的亲水效果增强，造成解吸附的效果，进而对体系的稳定性和倾倒效果都产生不利影响。
20.在一些优选的实施方式中，所述的十二烷基苯磺酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯甲醛聚合物的重量比为(1-5)：(2-8)：(10-20)。
21.在一些优选的实施方式中，所述的十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合的重量比为(1-5)：(2-8)：(10-20)。
22.进一步优选的，所述的十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合的重量比为3：5：17。
23.在实验过程中经过申请人发现，在有效成分的用量为制备原料总重量的25％时，制备成微乳剂使用时，可能会存在夏季高温、高湿条件下使用时，防治效果下降的现象，因为，本身乙嘧酚磺酸酯在37℃以上具有不稳定性，为了解决这个问题，申请人经过大量的创造性实验探究发现，在本技术中加入乳化剂可以大大改善体系的稳定性，尤其在使用十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合复配乳化剂时，出现这种现象的原因申请人推测：在本体系中，随着十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合加入，体系中存在的亲水基团会朝向分散介质，亲油基团会向溶剂和有效成分颗粒，并且，十二烷基苯磺酸铵盐的加入，会在本体系中电离使有效成分形成双电层，使乙嘧酚磺酸酯被包裹在双电层之间，由于苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛
缩合和aeo-9的协同作用，可以在有效成分表面形成一层稳定的保护膜，防止有效成分出现沉降、絮凝现象，因此，提升了乙嘧酚磺酸酯贮存稳定性，并且保证了经本技术制备得到的微乳剂具有较高的杀菌活性。
24.在一些优选的实施方式中，所述的溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、溶剂油、四氢呋喃、乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的至少一种。
25.进一步优选的，所述的溶剂包括n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、溶剂油。
26.在一些优选的实施方式中，所述的溶剂油选自s-100溶剂油、s-150溶剂油、s-200溶剂油中的至少一种。
27.进一步优选的，所述的溶剂油为s-200溶剂油。
28.进一步优选的，所述的n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油的重量比为(1-5)：1：1。
29.更优选的，所述的n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油的重量比为2：1：1。
30.在实验过程中，申请人发现，制备成微乳剂时，溶剂的选择对于微乳剂的稳定性，透明性具有较大的影响，申请人经过大量的创造性实验探究发现，在本体中，加入n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油作为溶剂时，可以避免出现固体物析出，并且保证微乳剂具有较好的透明性，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：n，n-二甲基乙酰胺的存在，作为一种强极性非质子化溶剂可以与三丙二醇甲醚存在较好的互溶性，并且与分散介质水之间也具有较好的溶解性能，因此，为有效成分在水分散介质中形成相对稳定的热稳定状态提供了基础，另外，由于本体系中加入的n，n-二甲基乙酰胺和s-200溶剂油的相互作用，提升了制备得到的微乳剂对温度或者贮存条件的承受能力，避免了s-200溶剂油存在可能导致的微乳剂颜色变深的现象。
31.另外，申请人发现，加入的n，n-二甲基乙酰胺的含量降低在长时间贮存过程中会出现固体物析出，造成微乳剂的颜色发生变化，影响其药效。
32.本发明的第二方面提供了一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
33.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
34.有益效果：经本发明制备得到的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物相比现有技术中的杀菌剂具有以下优点：
35.1.经本发明制备得到的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，尤其是以微乳剂存在时，会保证其在相对湿度为80％以上的条件下对葡萄白粉病表现出更好的防治效果，防治效果高达80％以上；
36.2.经本发明制备的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，尤其是以微乳剂存在时，使用脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，可以保证其正在使用时更好的倾倒效果，提升了微乳剂的稳定性，避免了在长期贮存过程中出现絮凝、沉降等现象出现；
37.3.经本发明制备的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，尤其是以微乳剂存在时，使用十二烷基苯磺酸铵盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、含苯羟基聚氧乙烯聚氧丙烯甲醛聚合物的组合乳化剂，可以解决乙嘧酚磺酸酯在37℃以上不稳定的问题，保证其长期使用时的有效性，提升了其使用价值；
38.4.经本发明制备的吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，尤其是以微乳剂存在时，使用n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油作为溶剂，具有较好的透明性，并且在使用过程中不会出现固体析出物。
附图说明
39.图1为本技术实施例1防治葡萄白粉病平均病指表；
40.图2为本技术实施例1防治葡萄白粉病3次药后7天分级病指表；
41.图3为本技术实施例1防治葡萄白粉病3次药后14天分级病指表。
具体实施方式
42.实施例
43.实施例1
44.一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分25％、乳化剂25％、溶剂40％、分散介质补充余量至100％。
45.所述的有效成分为吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯，其重量比为1：4；
46.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，其重量比为3：5：17；
47.十二烷基苯磺酸铵盐，购于江苏省海安石油化工厂；
48.aeo-9，hlb值为12.5，购于江苏省海安石油化工厂；
49.苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，购于江苏擎宇化工科技有限公司；
50.所述的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油，其重量比为2：1：1；
51.所述的分散介质为水。
52.一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
53.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
54.实施例2
55.一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分25％、乳化剂25％、溶剂40％、分散介质补充余量至100％。
56.所述的有效成分为吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯，其重量比为1：4；
57.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-15、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，其重量比为3：5：17；
58.十二烷基苯磺酸铵盐，购于江苏省海安石油化工厂；
59.aeo-15，hlb值为15-16，购于江苏省海安石油化工厂；
60.苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，购于江苏擎宇化工科技有限公司；
61.所述的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油，其重量比为2：1：1；
62.所述的分散介质为水。
63.一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
64.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
65.实施例3
66.一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分25％、乳化剂25％、溶剂40％、分散介质补充余量至100％。
67.所述的有效成分为吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯，其重量比为1：4；
68.所述的乳化剂为aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，其重量比为5：17；
69.aeo-9，hlb值为12.5，购于江苏省海安石油化工厂；
70.苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，购于江苏擎宇化工科技有限公司；
71.所述的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油，其重量比为2：1：1；
72.所述的分散介质为水。
73.一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
74.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
75.实施例4
76.一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分25％、乳化剂25％、溶剂40％、分散介质补充余量至100％。
77.所述的有效成分为吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯，其重量比为1：4；
78.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，其重量比为3：5：17；
79.十二烷基苯磺酸铵盐，购于江苏省海安石油化工厂；
80.aeo-9，hlb值为12.5，购于江苏省海安石油化工厂；
81.苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯及甲醛缩合，购于江苏擎宇化工科技有限公司；
82.所述的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油，其重量比为1：1：1；
83.所述的分散介质为水。
84.一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
85.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
86.实施例5
87.一种含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，制备原料按重量份计，包括：有效成分25％、乳化剂25％、溶剂40％、分散介质补充余量至100％。
88.所述的有效成分为吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯，其重量比为1：4；
89.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸铵盐、aeo-9，其重量比为3：5；
90.十二烷基苯磺酸铵盐，购于江苏省海安石油化工厂；
91.aeo-9，hlb值为12.5，购于江苏省海安石油化工厂；
92.所述的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、三丙二醇甲醚、s-200溶剂油，其重量比为2：1：1；
93.所述的分散介质为水。
94.一种吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物的制备方法，包括以下步骤：
95.将活性成分在溶剂中混合，然后加入乳化剂、分散介质，混合均匀，即得。
96.性能测试：
97.一、大田药效测试：
98.1.试验设计：
99.测试样品包括本技术实施例1制备得到的含吡唑醚菌酯和乙嘧酚磺酸酯的杀菌物，对其进行三种不同稀释倍数处理，分别为稀释倍数为2500倍、1667倍、1000倍，对应的有效成分含量100毫克/千克、150毫克/千克、250毫克/千克，记为a、b、c；
100.对比试验为：
101.30％吡唑醚菌酯悬浮剂(购买，普通市售)，稀释倍数2500倍，有效成分为120毫克/千克，记为d；
102.25％乙嘧酚磺酸酯微乳剂(购买，普通市售)，稀释倍数为700倍，有效成分为357毫克/千克，记为e；
103.清水。
104.将上述试验类型整理成如下表格；
[0105][0106][0107]
2.小区安排：
[0108]
小区按随机区组排列，小区间设有保护行，示意图如下
[0109]
c1a1f1d1e1b1d2b2e2f2c2a2f3d3c3b3a3e3e4c4d4a4b4f4
[0110]
小区面积为26m2，4次重复；
[0111]
3.施药方法：
[0112]
1)施药时期和方法：
[0113]
作物：葡萄，品种：红富士，第1次施药时葡萄果实膨大期、白粉病发病初期，田间偶见病斑；采用二次稀释法配制药液，用喷雾器均匀喷雾。
[0114]
2)施药器械
[0115]
用利农hd400型喷雾器喷雾，喷雾压力0.2-0.3mpa，喷孔直径1mm，流量730ml/min，经校正误差在10％以内。
[0116]
3)施药时间和次数
[0117]
2021年6月9日，第1次喷雾；2021年6月16日，第2次喷雾；2021年6月23日，第3次喷
雾；共施药3次。
[0118]
4)使用容量
[0119]
每小区用水量约4升，公顷用水量约1538升；
[0120]
5)施药期间天气状况表
[0121]
[0122][0123]
4.调查方法、时间和次数
[0124]
1)调查时间和次数
[0125]
药前田间偶见发病，未做药前基数调查，3次药后7天调查1次，评价药剂的防效，3次药后14天调查1次，评价药效的持效性。具体时间：2021年6月30日、2021年7月7日。
[0126]
2)调查方法
[0127]
每小区调查10个新梢，每梢自上而下第5片叶开始调查，调查6片叶，记录调查总叶数和各级病叶数；
[0128]
叶片分级方法为：
[0129]
0级：无病斑；
[0130]
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
[0131]
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；
[0132]
5级：病斑面积占整个叶面积的11％-20％；
[0133]
7级：病斑面积占整个叶面积的21％-40％；
[0134]
9级：病斑面积占整个叶面积的40％以上。
[0135]
3)药效计算方法
[0136][0137][0138]
5.实验结果分析
[0139][0140]
表中数据为4次重复平均值，方差分析由dps(v7.05版)处理，字母表示差异显著性(大写0.01水平、小写0.05水平)
[0141]
本技术实施例1制备得到的杀菌物稀释1000、1667、2500倍防治葡萄白粉病，3次药后7天防效依次84.3％、80.1％、75.8％，3次药后14天防效依次79.7％、75.8％、71.5％。
[0142]
对比试验30％吡唑醚菌酯悬浮剂稀释2500倍，3次药后7、14天防效分别72.7％、66.1％。
[0143]
对比试验25％乙嘧酚磺酸酯微乳剂稀释700倍，3次药后7、14天防效分别79.4％、74.7％。
[0144]
以3次药后7天防效统计数据作方差分析，本技术实施例1制备得到的杀菌物稀释1667倍与1000、2500倍防效差异不显著，与对比试验相比，供试药剂各剂量与25％乙嘧酚磺酸酯微乳剂700倍防效相当，本技术实施例1制备得到的杀菌物稀释1000倍防效显著高于30％吡唑醚菌酯悬浮剂稀释2500倍，同时，本技术实施例1制备得到的杀菌物稀释1667倍、2500倍与其防效相当。
[0145]
试验结果表明，本技术实施例1制备得到的杀菌物防治葡萄白粉病，防效随稀释倍数减小而提高，3次药后7天防效75.8-84.3％，病指控制在10.8以下，远低于清水对照病指
44.7，减轻了葡萄白粉病危害，防效较好；3次药后14天防效仍保持在71.5％以上，表现出良好的持效性。试验期间葡萄生长正常，未观察到药害症状。本技术实施例1制备得到的杀菌物可用于防治葡萄白粉病。
[0146]
同时，对于试验防治葡萄白粉病平均病指表见图1、防治葡萄白粉病3次药后7天分级病指表见图2、防治葡萄白粉病3次药后14天分级病指表见图3。
[0147]
二、稳定性测试：
[0148]
将实施例1-5制备得到的杀菌物用于稳定性测试，测试方法参照gb/t1603-2001；在30℃条件下，静止1小时，在此期间观察微乳剂稳定情况，如无结晶或如乳油、固体析出，则认为乳液稳定性合格，否则不合格。将实验结果记录于下表。
[0149][0150]