一种反渗透系统用杀菌剂的制备及使用方法与流程

1.本发明涉及反渗透系统杀菌技术领域，具体涉及一种反渗透系统用杀菌剂的制备及使用方法。


背景技术：

2.微生物在膜表面的滋生是导致膜污堵的一个重要原因，通常使用杀菌剂抑制膜表面的微生物生长或剥离膜表面形成的微生物粘膜。膜污堵会导致运行压力的上升，频繁的清洗以及产水量的下降，都会增加反渗透系统的运行成本。
3.目前使用的非氧化性杀菌剂存在投加剂量和使用成本高的问题，而使用经济性较高的卤素类杀菌剂，例如次氯酸钠或次溴酸钠等氧化型杀菌剂，在反渗透系统中直接使用时，会与膜材质反应而导致膜表面的降解，使得膜性能下降。而使用稳定型氯作为杀菌剂，在有效杀菌的同时，尽量降低游离氯的浓度，以降低游离氯对膜的损害，提升与膜的兼容性。专利文献(jp特开2006-263510)提出用氨基磺酸与次氯酸钠制备结合氯，并用于反渗透膜中微生物的抑制，但应用过程中仍有一定浓度的游离氯，会对膜造成一定的损害。授权公告号cn102821610b的专利公开了一种结合氯剂、制造方法及使用方法，结合氯剂包括含有碱金属氢氧化物的碱、氨基磺酸及氯系氧化剂，使用过程中仍然存在一定浓度的游离氯，会对膜造成损害。因此，现有技术中反渗透系统用杀菌剂，需要进一步降低游离卤的含量，提高与膜的兼容性，减少对膜的损害。
4.针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种反渗透系统用杀菌剂的制备及使用方法，用于解决现有技术中需要进一步降低游离卤的含量，提高与膜的兼容性，减少对膜的损害的技术问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.本发明提供了一种反渗透系统用杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一，将卤素类氧化型杀菌剂与氨基磺酸盐反应制备得到结合卤溶液，结合卤溶液与铵盐、尿素中的一种或两种的组合物反应，再加入游离卤吸附剂，混合均匀得到反渗透系统用杀菌剂；
9.步骤二，将氨基磺酸与铵盐、尿素中的一种或两种的组合物反应，加入亲水分散剂，得到杀菌稳定剂。
10.本发明的反渗透系统用杀菌剂，考虑到目前的卤素类氧化型杀菌剂如次氯酸钠直接使用时会与膜材质反应而导致膜表面降解，降低膜的水通量和脱盐率，采用卤素类氧化型杀菌剂与氨基磺酸盐复配得到结合卤溶液，再与铵盐或/和尿素、游离卤吸附剂混合得到；将氨基磺酸盐与铵盐或/和尿素化合物、亲水分散剂混合得到杀菌稳定剂；结合卤能够稳定有效的杀菌，游离卤吸附剂减小游离卤的浓度远小于0.1mg/l并提高抗菌性能，减少对膜的损害，提高与膜的兼容性，有效抑制微生物的生长。
11.以下举例说明氨基磺酸钠与次氯酸的反应机理：
12.h2nso3na+hocl＝clhnso3na+h2o；
13.clhnso3na+hocl＝cl2nso3na+h2o；
14.cl2nso3na+hocl＝ncl3+hso3na。
15.从上述反应式看出，氨基磺酸钠与次氯酸反应生成clhnso3na，clhnso3na与hocl继续反应生成cl2nso3na，cl2nso3na在hocl的作用下，继续离解成ncl3和hso3na，氧化性强的次氯酸被消耗，生成氧化性较弱的ncl3，保障杀菌效果的前提下防止膜被氧化。
16.进一步的，卤素类氧化型杀菌剂为氯气、次氯酸及其盐、氯代异氰尿酸、氯代海因、液溴、次溴酸及其盐、溴代异氰尿酸、溴代海因中的一种或多种的组合物，铵盐为氯化铵、氢氧化铵、硫酸铵、醋酸铵中的一种或多种的组合物。
17.进一步的，步骤一的具体过程为：向去离子水中依次加入氨基磺酸、氢氧化钠溶液、卤素类氧化型杀菌剂，氢氧化钠溶液中和氨基磺酸，加入铵盐、尿素中的一种或两种的组合物反应，最后加入游离卤吸附剂混合均匀，氢氧化钠溶液确保反渗透系统用杀菌剂的最终ph＞10；其中，卤素类氧化型杀菌剂与氨基磺酸的摩尔比为1～2，氨基磺酸与铵盐或尿素的摩尔比为0.1～10；游离卤吸附剂与氨基磺酸的摩尔比为0.03～0.08。
18.进一步的，步骤二中氨基磺酸与铵盐或尿素的摩尔比为0.1～10，亲水分散剂的加入量为氨基磺酸质量的3～8％。
19.进一步的，游离卤吸附剂的制备方法包括以下步骤：
20.步骤一，将对羟基苯海因分散于水中，加入5～10wt％的氢氧化钠溶液，搅拌20～30min得到混合碱液，滴加环氧氯丙烷于混合碱液中，室温下搅拌反应8～12小时，减压蒸馏除水，抽滤除去氯化钠固体，加入乙醇溶解滤饼，减压浓缩得到中间体a；
21.步骤二，将壳聚糖溶解于3～5wt％的乙酸溶液中，搅拌30～40min得到壳聚糖酸液，升温至60～70℃，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵至壳聚糖酸液中，搅拌反应24～26小时，抽滤，减压浓缩，-20～-10℃冻干，得到n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖；
22.步骤三，将n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖溶解于水中，滴加10～20wt％的氢氧化钠溶液，升温至55～65℃，搅拌1～2小时，加入中间体a，保温反应16～20小时，抽滤，减压浓缩，-15～-5℃冻干得到该游离卤吸附剂。
23.游离卤吸附剂的化学合成原理如下：
[0024][0025]
游离卤吸附剂采用对羟基苯海因在碱性条件下与环氧氯丙烷发生亲核取代反应生成中间体a，壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在酸性条件下生成n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖，最终中间体a与n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖在碱性条件下生成具有壳聚糖基团和对羟基苯海因基团的化合物。该化合物中由于存在多个亲水的羟基，具有良好的亲水性，与膜的兼容性好，对羟基苯海因基团中的仲胺基与结合卤溶液中残留的游离卤反应生成卤胺，杀菌后又能还原成对羟基苯海因基团，n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖基团中带有正电，和微生物细胞膜所带的负电荷相互作用，导致细菌的蛋白质和其他细胞成分泄漏而产生抗菌作用，与结合卤复配提高了杀菌剂的杀菌抑菌性能。
[0026]
进一步的，步骤一中对羟基苯海因与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2～1.5，氢氧化钠溶液的用量为对羟基苯海因质量的3～6倍；步骤二中2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖、乙酸溶液的质量比为5.5～8：1：8～12；步骤三中n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖与中间体a、氢氧化钠溶液的质量比为1：2.5～4：1.2～1.5。
[0027]
进一步的，亲水分散剂的制备方法如下：向四口烧瓶内加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，再加入适量去离子水、乙醇，通入氮气后搅拌20～30min得到第一混合液；将丙烯酸、丙烯酸羟丙酯加入水中搅拌溶解得到混合单体溶液；将第一混合液和引发剂在氮气保护下滴加至混合单体溶液内，控制在1～2小时内滴加完毕，升温至70～80℃，保温反应2～3
小时得到反应体系，反应体系自然冷却至25～35℃，滴加25～30wt％的氢氧化钠溶液，调节ph至7～8；反应溶液加入丙酮中，自然静置1～2小时后，55～60℃干燥得到该亲水分散剂。
[0028]
亲水分散剂中，丙烯酸羟丙酯为分子中含有羟基的酯，可以任意比例与水混溶；引发剂促进自由基引发生成的聚丙烯酸聚合物具有良好的水溶性，能够与污水中的金属粒子、钙、镁形成稳定的化合物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸具有良好的吸湿性、透水性。聚合反应得到的亲水分散剂提高了稳定剂的亲水性，用于反渗透系统后不会破坏膜的表面结构，还会溶解去除一部分微生物和金属矿物杂质，使得膜性能保持稳定。
[0029]
进一步的，所述丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为3～4：1：1.3～1.6；去离子水、乙醇的用量分别为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量的3～5倍和1～2倍；引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种的组合物，引发剂的用量为丙烯酸质量的3％～8％。
[0030]
本发明还提供了一种反渗透系统用杀菌剂的使用方法，对于复杂水质，在反渗透系统补水管线前端加入反渗透系统用杀菌剂，补水管线后端加入杀菌稳定剂；反渗透系统用杀菌剂单独使用时，直接将反渗透系统用杀菌剂加入到反渗透进水中，加入后保持进水的总氯浓度为0.5～20mg/l。
[0031]
本发明具备下述有益效果：
[0032]
1、本发明反渗透系统用杀菌剂，采用卤素类氧化型杀菌剂与氨基磺酸盐复配得到结合卤溶液，再与铵盐或/和尿素、游离卤吸附剂混合得到；结合卤能够稳定有效的杀菌，游离卤吸附剂减小游离卤的浓度远小于0.1mg/l并提高抗菌性能，减少对膜的损害，提高与膜的兼容性，有效抑制微生物的生长。
[0033]
2、游离卤吸附剂存在多个亲水的羟基，具有良好的亲水性，与膜的兼容性好，对羟基苯海因基团中的仲胺基与结合卤溶液中残留的游离卤反应生成卤胺，杀菌后又能还原成对羟基苯海因基团；n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖基团中带有正电，和微生物细胞膜所带的负电荷相互作用，导致细菌的蛋白质和其他细胞成分泄漏而产生抗菌作用，与结合卤复配提高了杀菌剂的杀菌抑菌性能。
[0034]
3、亲水分散剂提高了稳定剂的亲水性，用于反渗透系统后不会破坏膜的表面结构，还会溶解去除一部分微生物和金属矿物杂质，使得膜性能保持稳定。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为本发明反渗透膜兼容性能测试时产水流量随时间变化的折线图；
[0037]
图2为本发明反渗透膜兼容性能测试时脱盐率和压差随时间变化的折线图。
具体实施方式
[0038]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普
通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
向90g去离子水中依次加入氨基磺酸固体23g、48wt％的氢氧化钠溶液30g、20wt％的次氯酸钠溶液100g和氯化铵固体3g、游离卤吸附剂7.42g，混合均匀后得到反渗透系统用抗菌剂，按照使用浓度加入反渗透进水中。
[0041]
游离卤吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0042]
步骤一，将19.2g对羟基苯海因分散于水中，加入8wt％的氢氧化钠溶液96g，搅拌25min得到混合碱液，滴加13.0g环氧氯丙烷于混合碱液中，室温下搅拌反应10小时，减压蒸馏除水，抽滤除去氯化钠固体，加入乙醇溶解滤饼，减压浓缩得到中间体a；
[0043]
步骤二，将10g壳聚糖溶解于110g 3.6wt％的乙酸溶液中，搅拌36min得到壳聚糖酸液，升温至67℃，滴加65g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵至壳聚糖酸液中，搅拌反应25小时，抽滤，减压浓缩，-16℃冻干，得到n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖；
[0044]
步骤三，将10g n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖溶解于水中，滴加16wt％的氢氧化钠溶液14g，升温至62℃，搅拌1.5小时，加入32g中间体a，保温反应19小时，抽滤，减压浓缩，-10℃冻干得到该游离卤吸附剂。
[0045]
实施例2
[0046]
向100g去离子水中依次加入氨基磺酸固体30g、48wt％的氢氧化钠溶液40g、20wt％的次氯酸钠溶液100g、尿素固体3g、游离卤吸附剂9.82g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂，按照使用浓度加入反渗透进水中。
[0047]
游离卤吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0048]
步骤一，将19.2g对羟基苯海因分散于水中，加入10wt％的氢氧化钠溶液111.4g，搅拌28min得到混合碱液，滴加11.6g环氧氯丙烷于混合碱液中，室温下搅拌反应11小时，减压蒸馏除水，抽滤除去氯化钠固体，加入乙醇溶解滤饼，减压浓缩得到中间体a；
[0049]
步骤二，将10g壳聚糖溶解于95g 3.6wt％的乙酸溶液中，搅拌38min得到壳聚糖酸液，升温至65℃，滴加73g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵至壳聚糖酸液中，搅拌反应26小时，抽滤，减压浓缩，-13℃冻干，得到n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖；
[0050]
步骤三，将10g n-(2-羟丙基三甲基氯化铵)壳聚糖溶解于水中，滴加18wt％的氢氧化钠溶液13g，升温至65℃，搅拌2小时，加入28g中间体a，保温反应20小时，抽滤，减压浓缩，-8℃冻干得到该游离卤吸附剂。
[0051]
实施例3
[0052]
向90g的去离子水中依次加入氨基磺酸固体23g、48wt％的氢氧化钠溶液25g、溴化钠固体2g、次氯酸钠溶液100g、氯化铵固体3g、游离卤吸附剂6.80g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂，按照使用浓度加入反渗透进水中。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例1相同。
[0053]
实施例4
[0054]
向90g的去离子水中依次加入氨基磺酸固体17.5g、48wt％的氢氧化钠溶液25g、二氯异氰尿酸钠16.5g、硫酸铵固体2g、游离卤吸附剂3.55g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂，按照使用浓度加入反渗透进水中。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例2相同。
[0055]
实施例5
[0056]
向80g去离子水中依次加入氨基磺酸固体15.6g、48wt％的氢氧化钠溶液25g、溴化钠固体2g、次氯酸钠溶液100g、氯化铵固体3g、游离卤吸附剂6.46g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂。向90g去离子水中加入10g氨基磺酸、25g硫酸铵、0.6g亲水分散剂，混合均匀得到杀菌稳定剂。在反渗透系统进水管线前端加入使用浓度的杀菌剂，在进水管线后端加入使用浓度的杀菌稳定剂。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例1相同。
[0057]
亲水分散剂的制备方法如下：向四口烧瓶内加入27.9g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，再加入111.6g去离子水、41.9g乙醇，通入氮气后搅拌25min得到第一混合液；将25.2g丙烯酸、13g丙烯酸羟丙酯加入水中搅拌溶解得到混合单体溶液；将第一混合液和1.5g引发剂过硫酸铵在氮气保护下滴加至混合单体溶液内，控制在1.6小时内滴加完毕，升温至78℃，保温反应2.5小时得到反应体系，反应体系自然冷却至30℃，滴加28wt％的氢氧化钠溶液，调节ph至7.2；反应溶液加入丙酮中，自然静置1.5小时后，58℃干燥得到该亲水分散剂。
[0058]
实施例6
[0059]
向90g去离子水中依次加入氨基磺酸固体22.5g、48wt％的氢氧化钠溶液32g、次溴酸钠35.9g、醋酸铵固体3.5g、游离卤吸附剂7.99g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂。向90g去离子水中加入10g氨基磺酸、18g硫酸铵、0.7g亲水分散剂，混合均匀得到杀菌稳定剂。在反渗透系统进水管线前端加入使用浓度的杀菌剂，在进水管线后端加入使用浓度的杀菌稳定剂。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例2相同，亲水分散剂的制备方法与实施例5相同。
[0060]
实施例7
[0061]
向100g去离子水中依次加入氨基磺酸固体28g、48wt％的氢氧化钠溶液40g、氯代海因62.5g、氯化铵固体3.9g、尿素0.5g、游离卤吸附剂6.62g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂。向90g去离子水中加入10g氨基磺酸、18g硫酸铵、0.7g亲水分散剂，混合均匀得到杀菌稳定剂。在反渗透系统进水管线前端加入使用浓度的杀菌剂，在进水管线后端加入使用浓度的杀菌稳定剂。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例1相同，亲水分散剂的制备方法与实施例5相同。
[0062]
实施例8
[0063]
向90g去离子水中依次加入氨基磺酸固体22.5g、48wt％的氢氧化钠溶液32g、溴代海因35.9g、醋酸铵固体3.5g、游离卤吸附剂9.58g，混合均匀后得到反渗透系统用杀菌剂。向90g去离子水中加入10g氨基磺酸、23g硫酸铵、0.5g亲水分散剂，混合均匀得到杀菌稳定剂。在反渗透系统进水管线前端加入使用浓度的杀菌剂，在进水管线后端加入使用浓度的杀菌稳定剂。其中，游离卤吸附剂的制备方法与实施例1相同，亲水分散剂的制备方法与实施例5相同。
[0064]
杀菌性能测试
[0065]
向含有荧光假单孢杆菌、绿脓杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的测试水中分别加入不同浓度的实施例1制备的反渗透系统用抗菌剂，使得测试水中的总氯浓度分别为2mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l，同时以不加杀菌剂的测试水作为空白对比样品，测试微生物的总杀菌率，具体测试结果见下表：
[0066]
总氯浓度(mg/l)杀菌效率
298％599.5％10》99.9％20》99.9％
[0067]
反渗透膜兼容性能测试
[0068]
冷却塔的排污水经混凝沉淀池、多介质过滤器及超滤处理后作为反渗透的进水，在该反渗透膜系统中连续添加实施例5中的反渗透系统用杀菌剂和杀菌稳定剂，使得进水中总氯为5mg/l，系统连续运行6个月，参阅图1-2所示，期间反渗透膜的产水流量、脱盐率稳定，且反渗透膜的压差并没有出现明显增加。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0070]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0071]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。