一种抗菌剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及生物技术领域，特别涉及一种抗菌剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.抗菌剂是指可以将微生物生长有效控制或者是可以把微生物直接杀灭的物质。对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用，但又不妨碍植物正常生长的药剂。杀菌剂可根据作用方式、原料来源及化学组成进行分类。国际上，通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。随着杀菌剂的发展，又区分出杀细菌剂、杀病毒剂、杀藻剂等亚类。
3.本发明创新地合成了一种新型的甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂，使用它能够很好的提升热塑性塑料的抗菌性能。这种抗菌剂至今尚未见于报道，这对于扩展抗菌剂的种类与应用具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌剂及其制备方法与应用，其可以改善热塑性塑料的抗菌性能。
5.本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
6.一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将质量比为(30-40)：(40-60)：(10-16)：(100-160)的甲壳素、乙酸溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯、去离子水，加入至反应器皿反应，得溶液a；
8.(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于真空干燥箱中进行干燥，得甲壳素-gma；
9.(3)将质量比为(28-32)：(60-80)：(0.1-0.3)：(10-16)的甲壳素-gma、去离子水、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]
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1-丙酮、茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌，过滤、洗涤，置于真空干燥箱中干燥，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂。
[0010]
优选地，上述技术方案中，步骤(1)的反应器反应条件为：温度为50
‑ꢀ
70℃，反应时间为10-16h。
[0011]
优选地，上述技术方案中，步骤(2)真空干燥的条件为：温度为70
‑ꢀ
90℃，干燥时间为10h-16h。
[0012]
优选地，上述技术方案中，步骤(3)的紫外灯下照射搅拌时间为10
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16h。
[0013]
优选地，上述技术方案中，步骤(3)真空干燥的条件为：温度为60
‑ꢀ
80℃，干燥时间为10h-14h。
[0014]
一种甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂，所述抗菌剂采用上述的制备方法制备得到。
[0015]
一种甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂在制备抗菌复合材料中的应用，所述抗菌复合材料中包含上述抗菌剂的制备方法制备得到的抗菌剂。
[0016]
优选地，上述技术方案中，所述抗菌复合材料的制备方法为：
[0017]
将质量比为(2-4):(96-98)的甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂、热塑性塑料混合搅拌
10min，再加入双螺杆挤出机中进行共混挤出得到。
[0018]
优选地，上述技术方案中，所述热塑性塑料为聚乙烯(pe)、聚丙烯 (pp)、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚酰胺6(pa6)。
[0019]
优选地，上述技术方案中，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃-200℃，第二温度区的温度为180℃-260℃，第三温度区的温度为180℃-260℃，第四温度区的温度为180℃-260℃，第五温度区的温度为180℃-260℃，第六温度区的温度为180℃-260℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃-260℃，螺杆转速为200r/min-300r/min。
[0020]
本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
[0021]
(1)本专利以甲基丙烯酸酯缩水甘油醚为改性试剂，合成了带有双键的甲壳素衍生物(甲壳素-gma)，在紫外光的引发下与带双键的茶多酚(tp) 小分子交联制备得到茶多酚-甲壳素水凝胶(甲壳素-gma/tp)，用它来改性热塑性塑料可以提升热塑性塑料的抗菌性能，这有很大的推广意义。
[0022]
(2)本专利合成的甲壳素-gma/tp抗菌剂抗菌机理如下：一方面，甲壳素-gma水凝胶中未改性的氨基被质子化，带有大量正电荷，与细菌接触后可结合细菌细胞膜中带负电荷的磷壁酸或脂多糖分子，破坏细胞膜的完整性造成细胞失活。另一方面，茶多酚本身也有抗菌性。
具体实施方式
[0023]
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
[0024]
本技术实施例中所用的原料如下：
[0025]
甲壳素，山东思扬生物科技有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯，山东豪顺化工有限公司；乙酸溶液，济宁宏伟化工有限公司；2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，江苏聚铭化工有限公司；茶多酚，湖北万得化工有限公司；去离子水，上海联试化工试剂有限公司；pbt(型号2002u)，日本宝理；pp(型号z30s)，茂名石化；pe(型号5070)，盘锦乙烯；pa6(型号cm1017)，日本东丽；ps(型号350)，中国台湾国乔。
[0026]
本技术实施例中所用的测试仪器如下：
[0027]
zsk30型双螺杆挤出机，德国w&p公司；jl-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；htl900-t-5b型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；xcj-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；qt-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；qd-gjs-b12k型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
[0028]
实施例1
[0029]
制备例1抗菌剂的制备：
[0030]
(1)称取300g甲壳素、400g乙酸溶液、100g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 1.0kg去离子水，加入至反应器皿中，50℃下反应10h，得溶液a。
[0031]
(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于70℃真空干燥箱10h，得甲壳素
‑ꢀ
gma。
[0032]
(3)称取280g甲壳素-gma、600g去离子水、1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、100g茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射
搅拌反应10h，过滤、洗涤，置于60℃真空干燥箱10h，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂p1。
[0033]
应用例1抗菌复合材料的制备：
[0034]
取4份p1加入到96份pp中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料x1。
[0035]
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 200℃，第二温度区的温度为230℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为230℃，第五温度区的温度为230℃，第六温度区的温度为230℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为200r/min。
[0036]
对比例1
[0037]
取96份pp，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料d1。
[0038]
上述应用例1及对比例1制备的pp复合材料的抗菌性能数据如下表1所示:
[0039]
表1
[0040][0041]
由上表可以看出，x1比d1的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后， pp复合材料的抗菌性能更好。
[0042]
实施例2
[0043]
制备例2抗菌剂的制备：
[0044]
(1)称取400g甲壳素、600g乙酸溶液、160g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6kg去离子水，加入至反应器皿中，70℃下反应16h，得溶液a。
[0045]
(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于90℃真空干燥箱16h，得甲壳素
‑ꢀ
gma。
[0046]
(3)称取320g甲壳素-gma、800g去离子水、3g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、160g茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应16h，过滤、洗涤，置于80℃真空干燥箱14h，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂p2。
[0047]
应用例2抗菌复合材料的制备：
[0048]
取4份p2加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中，经高混机搅拌 10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料x2。
[0049]
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 200℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为300r/min。
[0050]
对比例2
[0051]
取96份pbt，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料d2。
[0052]
上述应用例2及对比例2制备的pbt复合材料的抗菌性能数据如下表2 所示:
[0053]
表2
[0054][0055]
由上表可以看出，x2比d2的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后， pbt复合材料的抗菌性能更好。
[0056]
实施例3
[0057]
制备例3抗菌剂的制备：
[0058]
(1)称取350g甲壳素、500g乙酸溶液、130g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 1.3kg去离子水，加入至反应器皿中，60℃下反应13h，得溶液a。
[0059]
(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于80℃真空干燥箱13h，得甲壳素
‑ꢀ
gma。
[0060]
(3)称取300g甲壳素-gma、700g去离子水、2g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、130g茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应13h，过滤、洗涤，置于70℃真空干燥箱12h，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂p3。
[0061]
应用例3抗菌复合材料的制备：
[0062]
取4份p3加入到96份聚乙烯(pe)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料x3。
[0063]
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
[0064]
对比例3
[0065]
取96份pe，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料d3。
[0066]
上述应用例3及对比例3制备的pe复合材料的抗菌性能数据如下表3所示:
[0067]
表3
[0068][0069]
由上表可以看出，x3比d3的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后， pe复合材料的抗菌性能更好。
[0070]
实施例4
[0071]
制备例4抗菌剂的制备：
[0072]
(1)称取325g甲壳素、580g乙酸溶液、135g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 1.45kg去离子水，加入至反应器皿中，55℃下反应12h，得溶液a。
[0073]
(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于75℃真空干燥箱15h，得甲壳素
‑ꢀ
gma。
[0074]
(3)称取315g甲壳素-gma、725g去离子水、2.5g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、145g茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应15h，过滤、洗涤，置于75℃真空干燥箱13h，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂p4。
[0075]
应用例4抗菌复合材料的制备：
[0076]
取4份p4加入到96份聚酰胺6(pa6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料x4。
[0077]
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为230℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为320r/min。
[0078]
对比例4
[0079]
取96份pa6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料d4。
[0080]
上述应用例4及对比例4制备的pa6复合材料的抗菌性能数据如下表4 所示:
[0081]
表4
[0082][0083]
由上表可以看出，x4比d4的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，pa6复合材料的抗菌性能更好。
[0084]
实施例5
[0085]
制备例5抗菌剂的制备：
[0086]
(1)称取335g甲壳素、455g乙酸溶液、155g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 1.55kg去离子水，加入至反应器皿中，65℃下反应11h，得溶液a。
[0087]
(2)将溶液a，经过过滤、洗涤，置于85℃真空干燥箱12h，得甲壳素
‑ꢀ
gma。
[0088]
(3)称取305g甲壳素-gma、755g去离子水、1.5g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、155g茶多酚，加入至反应器皿中，在波长为365nm的紫外灯下照射搅拌反应14h，过滤、洗涤，置于65℃真空干燥箱11h，得甲壳素-gma/tp类型的抗菌剂p5。
[0089]
应用例5抗菌复合材料的制备：
[0090]
取4份p5加入到96份苯乙烯(ps)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料x5。
[0091]
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
[0092]
对比例5
[0093]
取96份ps，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料d5。
[0094]
上述应用例5及对比例5制备的ps复合材料的抗菌性能数据如下表5 所示:
[0095]
表5
[0096][0097]
由上表可以看出，x5比d5的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后， ps复合材料的抗菌性能更好。
[0098]
本技术的抗菌剂的制备方法制得的热塑性塑料材料在抗菌性能方面也有很大的提高，这大大扩展了抗菌剂的种类与应用领域，具有非常重要的意义。
[0099]
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。