一种抗菌助剂、制备方法及双组分抗菌防霉环氧彩砂与流程

1.本发明涉及抗菌助剂技术领域，尤其涉及一种抗菌助剂、制备方法及双组分抗菌防霉环氧彩砂。


背景技术：

2.环氧彩砂，主要是指环氧彩砂填缝剂，属于瓷砖美缝剂剂的一种。主要由环氧树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等材料组成。产品固化后硬度高，韧性好，具有耐磨、抗酸碱、不收缩、不变质、防水防霉等多种优点，无毒无味，绿色环保，颜色可根据需要进行调配。
3.抗菌助剂的发展历史是由最初的填缝剂慢慢升级为抗菌助剂的这样一个过程，抗菌助剂最早区分为单组份单管抗菌助剂和发展到双组份单管抗菌助剂到现在的双组份双管抗菌助剂。
4.单组份抗菌助剂属于水性抗菌助剂，单罐式包装，无需配料，施工效果差，易发生收缩、塌陷现象，时间长了容易脱离，防水防霉等性能差，不适合浴室等潮湿环境，也不适用于地面瓷砖，只是适用墙面等不踩踏区域，而双组份抗菌助剂恰恰相反，它在单组份抗菌助剂的性能上再次提高升级换代。用胶枪挤出双组份环氧接缝剂，让a胶和b胶一起流出来，经过充分混合后，即可固化成型，成型之后具有很高的硬度，附着力也很乐观。还没有固化前，是一种彩色、细腻的均匀膏状物，没有味道，装饰作用很好，现在有些厨房、卫生间的边边角角和瓷砖的一些缝隙，还有宾馆以及酒店等地方的瓷砖缝隙的美缝都用到，它可以让瓷砖缝、洗手盆边角、马桶边沿等持久光洁干净，具有很好的艺术效果。
5.人们逐渐开始重视起日常生活的消毒和防霉抗菌。地面墙面等缝隙与人们的日常生活关联度较高，且容易因为积水等问题成为细菌繁殖的温床。人们对抗菌助剂的抗菌防霉性能的要求不断提升。人们通过在环氧树脂抗菌助剂中添加抗菌剂的方法来增强其防霉抗菌特性。
6.目前被大量使用在环氧彩砂中的抗菌剂有银系抗菌剂、无机纳米抗菌剂、有机型抗菌剂。单一银系抗菌剂易变色，成本高，抗菌性不稳定；单一的二氧化钛与氧化锌耐候性差，有效光照区间小；有机型抗菌剂虽然价格低廉、抗菌速度快，但不能持久抗菌，且药用剂量大，极易使细菌产生抗药性


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于提出一种抗菌助剂、制备方法及双组分抗菌防霉环氧彩砂，适用于环氧树脂体系的稳定、易制备、价格低廉的复合型抗菌剂。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种抗菌助剂，包括氧化物和抗菌银配合物晶体，质量比为氧化物：抗菌银配合物晶体＝1：(0.01～0.1)；所述氧化物包括金属氧化物和稀土氧化物，所述抗菌银配合物晶体的化学式为c
32h100
ag6o
98
p2s
16
x
24
，其中x为w和/或mo。
10.本发明优选地技术方案在于，所述金属氧化物为二氧化钛或氧化锌；所述稀土氧
化物为氧化铈或氧化镧。
11.本发明优选地技术方案在于，在200(k)下，所述抗菌银配合物晶体由配位链/层构成，具有中心对称晶格，晶系为单斜晶系，晶体空间群为c2/c；所述晶体的晶胞参数为晶体空间群为c2/c；所述晶体的晶胞参数为α＝90.000
°
，β＝95.918(1)
°
，γ＝90.000
°
， z＝2。
12.一种抗菌助剂的制备方法，包括以下步骤：s1：通过高温干燥氧化物20-60分钟后，取出冷却到室温；s2：将冷却后的氧化物与抗菌银配合物晶体中的一种的混合；s3：利用超声混合均匀后制备成抗菌助剂。
13.上述中任意一种抗菌助剂在抗菌材料中的应用。
14.包括一种双组分抗菌防霉环氧彩砂，所述双组分抗菌防霉环氧彩砂包括a组分以及b组分，其中a组分与b组分的质量比为1：(1.0～1.2)，其中a组分包括如下质量份的原料：环氧树脂：60～70份；抗菌助剂：10～20份；b组分包括如下质量份的原料：环氧树脂：25～ 35份；环氧树脂固化剂：25～35份；颜料：2～10份。
15.本发明优选地技术方案在于，所述a组分还包括以下质量份的原料：触变剂：0.2～1.0 份；流平剂：1～4份；消泡剂：1～3份；所述b组分还包括以下质量份的原料：触变剂： 0.2～1.0份；流平剂：1～4份；消泡剂：1～3份。
16.本发明优选地技术方案在于，所述环氧树脂为e51、e44型环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、4,4'
‑ꢀ
二氨基二环己基甲烷中的至少一种；所述触变剂为疏水型气相二氧化硅或膨润土中的至少一种；所述消泡剂为byk-141+、byk-141、byk-a530、byk-a555中的至少一种；所述流平剂为byk-300、byk-306、byk-310的至少一种。
17.本发明优选地技术方案在于，所述触变剂中的膨润土可以被气相氧化铝、熔融石英粉或者陶瓷粉替代。
18.上述双组分抗菌防霉环氧彩砂的制备方法，包括步骤s01：称取所需的环氧树脂，放在 60～85℃的烘箱中加热15～60分钟；步骤s02：将步骤s01中处理后的环氧树脂与气相二氧化硅进行混合，然后将混合浊液与抗菌助剂、触变剂、流平剂以及消泡剂加至行星搅拌机中，抽真空高速分散搅拌30min，作为a组分材料备用；步骤s03：将步骤s01中处理后的环氧树脂与气相二氧化硅进行混合，然后将混合浊液与环氧固化剂、珠光粉、触变剂、流平剂、脱泡剂加至行星搅拌机中，抽真空高速分散搅拌30min，作为b组分材料备用；步骤s04：将步骤s02以及步骤s03中准备好的ab组分混合，用搅拌器将ab各组分混合至色泽均匀，混合均匀后于温度为30～35℃的真空干燥箱中进行20分钟真空脱泡处理；步骤s05：步骤 s04真空脱泡后，将获得的浆液浇注到模具中；步骤s06：将步骤s05中的模具放室温下固化，记录固化时间，固化后进行脱模，获得抗菌型环氧彩砂样块。
19.本发明的有益效果为：
20.1、本发明合成了两种新型的银配合物，可以作为新型的抗菌剂。银离子具有广谱抗菌谱，抗菌药物耐药性的发生率非常低，多重抗菌机制和作用位点及高浓度的银离子会消除耐药作用的产生。因为金属氧酸盐(poms)对银离子有很强的亲和力以及具有丰富的结构多样性，我们将多金属氧酸盐(poms)银离子相结合，获得了银-多酸配合物
多酸配合物晶体材料抑菌圈实验结果；
37.图13是本发明具体实施方式中提供的抗菌银配合物晶体实施例1制备的一种银-多酸配合物晶体材料抗菌时效测试结果；
38.图14是本发明具体实施方式中提供的抗菌银配合物晶体实施例2制备的一种银-多酸配合物晶体材料抗菌时效测试结果；
39.图15是agno3抗菌24h的效果图；
40.图16是本发明具体实施方式中将0、10、20、30μl浓度的抗菌银配合物晶体实施例1 制备的一种银-多酸配合物晶体的溶液加入大肠杆菌菌落的24h生长情况图；
41.图17是本发明具体实施方式中提供的抗菌银配合物晶体实施例2制备的一种银-多酸配合物晶体溶液在不同浓度下的时间的吸光度折线图；
42.图18是本发明具体实施方式中用于测试抗菌防霉性能的四组环氧彩砂样块；
43.图19是本发明具体实施方式中空白组与样块1、样块2的抑菌圈实验结果图；
44.图20是本发明具体实施方式中空白组与样块3、样块4的抑菌圈实验结果图；
45.图21是本发明具体实施方式中空白组以及1-4样块浸泡液的抗菌效果图。
具体实施方式
46.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
47.一、抗菌配合物晶体制备
48.实施例1：
49.制备晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
：
50.用精密天平准确称取10份h3pw
12o40
·
xh2o和agcf3so3，放入容量为5ml的小烧杯中。用容量为1000微升的移液枪，吸取1ml的dmso溶液(dmso易吸水，可使反应生成的晶体进一步析出，dmso的量与原料质量无必要关系，统一采用1ml)与烧杯中，超声处理10min，形成均匀的澄清溶液。将烧杯放入密封盒，加入10ml超纯水(超纯水的加入可使晶体吸水后析出，实际用量与原材料无关系，实际加入量超过小烧杯中液面高度，实际用量需根据密封盒体积和小烧杯数量决定)盖上盖子密封保存。在室温环境下，通过将h2o扩散 (小烧杯密封与容器中，在室温下超纯水会自然蒸发于容器中，dmso属于易吸水溶液，会主动吸收容器中的水使晶体析出)到所得溶液中数天，浅黄色晶体析出。用镊子小心取出晶体置于滤纸上，待表面无水分后称重，计算晶体的产率，为84％，最后可得晶体 c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
。
51.实施例2：
52.制备晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
：
53.采用h3pmo
12o40
·
xh2o(0.188g，0.1mmol)代替实施例1中的h3pw
12o40
·
xh2o，以与实施例1类似的方式合成c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
，分离出橙色块状晶体，收率为76％。
54.二、晶体结构测定
55.在室温下，通过显微镜观察制备的晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
选取为目标配合物晶体，在200(k)下进行x-射线单晶衍射实验。晶体的x-射线衍射数据在xcalibur eos gemini衍射仪上收集，根据洛伦兹和偏振因子以及多重扫描的吸收对强度进行了校正，用shelx-97直接法求解结构，用全矩阵最小二乘法拟合f2，用各向异性热参数对所有非氢原子进行细化。具体晶体学数据和结构参数如表1、表2所示，具体主要键长如表3所示。
56.如图1-4所示，晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
多酸为经典keggin型多酸pw
12o40
，金属有机配合物为金属通过配位键与有机配体进行配位，由此形成了一种银-多酸配合物晶体材料的平面网状结构，再由多酸负离子[pw
12o40
]
2-与银离子配位，连接上下两层银-多酸配合物晶体材料的平面网状结构，形成三维立体结构。
[0057]
如图7以及图8所示，通过x-射线单晶衍射解析其结构，从而模拟出一种银-多酸配合物晶体材料的模拟粉末x-射线衍射图谱，再通过x-射线粉末衍射实验得出本发明实验得出产物的x-射线衍射图谱，然后通过对比从实验谱图与模拟谱图比较来看，x-射线衍射图谱中主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明该材料的纯度是比较好的。
[0058]
表1：
[0059][0060][0061]
表2：
[0062][0063]
表3：
[0064][0065][0066]
通过表1可知，实施例1中的银-多酸配合物晶体材料的化学式为c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
，银-多酸配合物晶体材料具有金属有机超分子结构特征的空间银-多酸配合物晶体材料，结构中的化合物最小不对称结构单元中铜离子以五配位的形式存在，连接配体的氧原子和一个多酸。
[0067]
通过表2可得实施例2中的银-多酸配合物晶体材料的化学式为c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
，银-多酸配合物的晶体材料与实施例一相似。
[0068]
经过x射线单晶衍射仪测试，并通过相关软件解析了两个银多-酸配合物的晶体结构，确定其化学式分别为c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
和c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
，经过无机晶体数据库和剑桥晶体数据库的查找，确定这两个化合物为以前没有人合成过的新化合物。
[0069]
三、抗菌性试验：
[0070]
抑菌圈法：
[0071]
本实验选取的菌种为大肠杆菌，将菌种分别接种入装有1ml培养基的试管中，菌液调至 0.5mcfarland比浊标准(浓度为1.5
×
108cfu/ml)备用。取出1ml菌液，加入以配置好的 lb固体培养基平板中，用涂布棒涂抹均匀，在平板中央加入制备的银-多酸晶体抗菌材料，然后放入37℃恒温培养箱中培养，观察抗菌材料对实验细菌产生的抑菌环，3天后测量抑菌环直径，并拍照记录，结果如图11-12所示。
[0072]
培养基制备，按以下方法完成：
[0073]
超纯水：250～1000份
[0074]
lb培养基粉末：10～50份
[0075]
琼脂：3～8份
[0076]
搅拌均匀，套上透气膜、锡箔纸，放入高压灭菌箱中灭菌2h，待温度降至50℃时取出备用。
[0077]
准备直径为10
㎝
的平板，放入紫外超净台中灭菌10min，将制备好的培养基倒入平板中，厚度约5
㎜
。
[0078]
抗菌时效实验：
[0079]
将本发明中的两个配合物晶体配置为1％的溶液，菌液浓度设置为10-4
，取出1ml菌液，加入已配置好的lb固体培养基平板中，用涂布棒涂抹均匀，再加入200微升的抗菌溶液，然后放入37℃恒温培养箱中培养，将两个配合物晶体分别实验分别在24h、48h、72h以及7 天后观察其抗菌效果，结果如图13-14所示。
[0080]
对照组设置为agno3的抗菌实效实验，按照上述实验步骤，将1％的agno3溶液涂布与平板上，放入37℃恒温培养箱中培养，在24h后观察其抗菌效果，拍照记录，结果如图15 所示。
[0081]
如图16所示，将活化后的大肠杆菌菌液稀释到10-10
，取100μl菌液，菌液通过液体培养基稀释，其中液体培养基配置有胰蛋白胨、酵母粉以及氯化钠，然后分别加入0μl、10μ l、20μl、30μl浓度为1mg/ml的实施例1制备晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
溶于超纯水中的溶液，经过24h后观察菌落的生长情况。
[0082]
结论：随着实施例1制备晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
溶液浓度的增加，可以明显的看出菌落数明显的减少，对大肠杆菌生长的抑制效果逐渐增大。
[0083]
抗菌实验测定中，选取的是对大肠杆菌抗菌性能的相关数据分析，但实际在其他测试中得出，对变异链球菌、粘性放线菌、副干酪乳杆菌等多种菌种同样具有较强的抗菌性能与七天以上的抗菌实效。
[0084]
如图17所示，将活化后的金黄色葡萄球菌溶液分别取5ml于离心管中，分别加入浓度为50μg/ml、75μg/ml、100μg/ml、125μg/ml、150μg/ml的实施例2制备晶体 c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
溶于超纯水中的溶液，在不同的时间下测试在600nm波长的紫外下，记录细菌的吸光度。
[0085]
结论：随着实施例2制备晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
溶液浓度的增加，金黄色葡萄球菌的吸光度下降，可得材料的浓度越大对金黄色葡萄球菌的抑制效果越明显。随着加入材料时间的增加，抗菌性能呈逐渐增加，最后24h后吸光度趋于稳定，可得金黄色葡萄球菌已基本死亡，吸光度变化较小。
[0086]
四、复合抗菌剂的制备
[0087]
高温(具体为110℃)干燥氧化物(金属氧化物(二氧化钛或者氧化锌)以及稀土氧化物(氧化铈或者氧化镧))20-60分钟后，取出冷却到室温。将冷却后的金属氧化物以及稀土氧化物与银化合物1或2中的一种或两种混合，超声使其混合均匀后制备成稀土-银复合抗菌助剂。
[0088]
五、双组分抗菌防霉环氧彩砂的制备
[0089]
双组分环氧彩砂由质量比为1：(1.0～1.2)的a组份和b组份组成，其中：a组份由以下质量份的原料组成：
[0090]
环氧树脂：60～70份；
[0091]
抗菌助剂：10～20份；
[0092]
触变剂：0.2～1.0份；
[0093]
流平剂：1～4份；
[0094]
消泡剂：1～3份；
[0095]
b组份由以下质量份的原料组成：
[0096]
环氧树脂：25～35份；
[0097]
环氧树脂固化剂：25～35份；
[0098]
颜料：2～10份；
[0099]
触变剂：0.2～1.0份；
[0100]
流平剂：1～4份；
[0101]
消泡剂：1～3份。
[0102]
抗菌助剂为二氧化钛、氧化铈与晶体c
32h100
ag6o
98
p2s
16w24
或晶体 c
32h100
ag6o
98
p2s
16
mo
24
中的一种的混合填料，二者的质量比在1：(0.01～0.1)。
[0103]
材料前处理：称取所需的环氧树脂e51，放在60～85℃的烘箱中加热15～60分钟，以去除环氧树脂中的气泡，并使其粘度降低；
[0104]
材料组分：
[0105]
a组分：将处理后的环氧树脂与气相二氧化硅进行混合，然后将混合浊液与与银化合物 1或银化合物2、二氧化钛、二氧化铈、触变剂、流平剂、消泡剂加至行星搅拌机中，抽真空高速分散搅拌30min备用；
[0106]
b组分：将处理后的环氧树脂与气相二氧化硅进行混合，然后将混合浊液与环氧固化剂、珠光粉、触变剂、流平剂、脱泡剂加至行星搅拌机中，抽真空高速分散搅拌30min备用；
[0107]
将ab组分混合，用搅拌器将各组分混合至色泽均匀，混合均匀后于温度为30～35℃的真空干燥箱中进行20分钟真空脱泡处理。
[0108]
真空脱泡后，将获得的浆液浇注到聚四氟乙烯模具中。
[0109]
将上一步的模具放室温下固化，记录固化时间，固化后进行脱模，获得抗菌型环氧彩砂样块。
[0110]
表4：
[0111][0112]
六、抗菌防霉性能的测试
[0113]
用上述制备方法，制备出4组样块(图18)，四组样块的配方如下(表5)，分别用金黄色葡萄球菌测试其抗菌防霉性能，测试结果如下(表6)。
[0114]
表5：
[0115]
[0116][0117]
表6：
[0118]
样品抗菌率霉变测试本发明实施例一95.63％无霉变，不变黑对照样一97.32％无霉变，不变黑对照样二99.94％无霉变，不变黑对照样三99.62％无霉变，不变黑
[0119]
七、抗菌防霉环氧彩砂的抗菌性实验
[0120]
1、抑菌圈实验
[0121]
lb固体培养基制备，按以下方法完成：
[0122]
超纯水：250～1000份
[0123]
lb培养基粉末：10～50份
[0124]
琼脂：3～8份
[0125]
搅拌均匀，在锥形瓶口套上透气膜，用胶带密封，放入高压灭菌箱中灭菌2h，待温度降至50℃时取出备用。
[0126]
lb液体培养基配制不加入琼脂，其他操作与上述一致。
[0127]
准备直径为10cm的平板，放入紫外超净台中灭菌10min，将制备好的固体培养基倒入平板中，厚度约5mm，放凉备用。
[0128]
本发明的杀菌作用，通过大肠杆菌的抑菌圈实验进行测试，将目标菌种接种于固体培养基上。通过抑菌圈直径的大小，直观的反应杀菌效果的强弱。固体培养基原料：琼脂粉、胰蛋白胨、酵母粉、氯化钠。将菌种分别接种入装有1ml液体培养基的试管中，菌液调至 0.5mcfarland比浊标准(浓度为1.5
×
108cfu/ml)备用。液体培养基成分：胰蛋白胨、酵母粉、氯化钠。将菌液稀释到10-4，取300μl菌液加入固体培养基上，放上药敏纸片。
[0129]
药敏纸片前期处理：
[0130]
将5个样块(表7)分别浸泡于超纯水中24h，样块中的抗菌剂将会释放一部分于超纯水中，用滴管吸取将药敏纸片充分浸湿，再用镊子将纸片放在固体培养基上，设置三组平行对照。将固体培养基放入37℃恒温培养箱中培养，观察抗菌材料对实验细菌产生的抑菌环， 24h后测量抑菌环直径，并拍照记录。
[0131]
表7：
[0132][0133][0134]
抑菌圈测试结果
[0135]
结论：如图19-20所示，空白对照组与样块1、2、3、4的抑菌圈实验结果图，在37℃恒温培养箱中培养24h后，测量抑菌圈直径。通过观察、测量，空白对照组未产生抑菌圈，样块1～4都产生了相应的抑菌圈，表明本发明具有较强的抗菌效果。
[0136]
2、菌落观察法
[0137]
将5个样块分别浸泡于超纯水中24h，样块中的抗菌剂将会释放一部分于超纯水中，分别取100μl加入容量为500μl的离心管中。将大肠杆菌稀释到10-8，取200μl菌液，加入离心管。将离心管放入振荡培养箱中摇2h，使材料与菌液充分混合。用移液枪将离心管中的菌液全部加入固体培养基上，用涂布棒涂抹均匀，然后放入37℃恒温培养箱中培养，在 24h后观察其抗菌效果，拍照记录。
[0138]
结论：如图21所示，在37℃恒温培养箱中培养24h后，可以观察到空白对照组样块的固体培养基上有明显的菌落长出，菌落数较多，其抗菌性较差；而样块1～4浸泡液的固体培养基上菌落数较少，说明其抗菌性能优异。
[0139]
本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本技术的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。