一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊及其制备方法

1.本发明涉及农药微胶囊技术领域，特别涉及一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，生物农药因其生物降解性、生物相容性和低毒性而备受关注。生物农药通常被认为对有益昆虫无害，并留下较少毒性甚至无毒的残留物。一般来说，生物农药包括生长素(例如吲哚乙酸)、杀虫剂(例如鱼藤酮)和除草剂(例如绿原酸)等类型。然而，许多生物农药在紫外光下的不稳定性，严重影响其药效和持效期。
3.控释制剂可用于延长农药活性、减少不良副作用和减少施用量，是延长农药持效期，增加药效，解决农药污染问题的有效方法。囊壁是实现控释制剂特殊功能的关键，囊壁一般分为人工合成或天然的高分子化合物，如聚酰胺、聚酯、动植物胶(如海藻胶、明胶、阿拉伯胶)等。
4.纤维素是自然界中最丰富的生物质材料之一，与合成聚合物相比，具有可降解、优异的生物相容性、环境友好特点，可以提高生物微胶囊的持效期。但纤维素对紫外线缺乏足够的吸收能力，若作为囊壁材料，难以满足农药微胶囊的抗紫外光解要求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊及其制备方法，本发明所得纤维素基生物农药微胶囊具有良好的抗紫外光解性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
8.将4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯、有机锡催化剂、第一离子液体和有机溶剂混合，进行预聚合反应，得到预聚合产物；
9.将生物农药与所述预聚合产物混合，得到第一油相；
10.将乳化剂与水混合，得到水相；
11.将纳米纤维素、第二离子液体与有机溶剂混合，得到第二油相；
12.将所述第一油相加至所述水相中，进行第一乳化，得到o/w乳液；
13.将所述第二油相加至所述o/w乳液中，进行第二乳化，得到o/w/o型多重乳液；
14.加热所述o/w/o型多重乳液，进行交联反应，得到纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
15.优选的，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；
16.所述第一离子液体、第二离子液体独立为emimbf4、[bmim]p6、[vmim]sbf6和[bzmim]ntf2中的一种或几种。
[0017]
优选的，所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的质量比为1～5:1～5；
[0018]
所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与有机锡催化剂的质量比为1～5:1～5；
[0019]
所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与第一离子液体的质量比为1～5:2～10。
[0020]
优选的，所述预聚合反应的温度为40～80℃，时间为3～5h。
[0021]
优选的，所述生物农药为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、鱼藤酮和印楝素中的一种或几种；
[0022]
所述生物农药与预聚合产物的质量比为2～15:5～25。
[0023]
优选的，所述纳米纤维素的长度为30～100nm。
[0024]
优选的，所述水相中乳化剂的质量浓度为1～10％；
[0025]
所述第二油相中纳米纤维素的质量浓度为1～5％。
[0026]
优选的，所述第一乳化的速率为2000～20000rmp，时间为5～20min；
[0027]
所述第二乳化的速率为500～10000rmp，时间为5～30min。
[0028]
优选的，所述交联反应的温度为60～80℃，时间为3～5h。
[0029]
本发明提供了上述制备方法制备得到的纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0030]
本发明提供了一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯、有机锡催化剂、第一离子液体和有机溶剂混合，进行预聚合反应，得到预聚合产物；将生物农药与所述预聚合产物混合，得到第一油相；将乳化剂与水混合，得到水相；将纳米纤维素、第二离子液体与有机溶剂混合，得到第二油相；将所述第一油相加至所述水相中，进行第一乳化，得到o/w乳液；将所述第二油相加至所述o/w乳液中，进行第二乳化，得到o/w/o型多重乳液；加热所述o/w/o型多重乳液，进行交联反应，得到纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。本发明使用纳米纤维素作为农药微胶囊的囊壁成分，由于纤维素具有高极性、强分子间氢键和纤维素内的疏水相互作用，既不熔融也不溶于水和普通有机溶剂，化学改性难以实施。本发明使用离子液体作为纳米纤维素的溶剂，能够使纳米纤维素充分溶解，便于后续的交联改性。本发明在有机锡的催化下，使4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯进行预聚合反应，得到预聚合产物，所述预聚合产物中含有二异氰酸酯-4,4
’‑
二羟基二苯甲酮-二异氰酸酯预聚物及未反应的二异氰酸酯；本发明将生物农药加至第一油相中，通过第一乳化作用，将生物农药包埋至o/w乳液中，加入溶解有纤维素的的第二油相进行交联反应，第一油相中的预聚合产物含有异氰酸酯基团，能够作为交联剂与纳米纤维素中的羟基进行交联，使纳米纤维素形成空间网络结构从而获得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。本发明通过所述交联反应，使4,4
’‑
二羟基二苯甲酮对纳米纤维素进行改性，由于4,4
’‑
二羟基二苯甲酮具有紫外吸收作用，能赋予纳米纤维素良好的抗紫外光特性，本发明以4,4
’‑
二羟基二苯甲酮改性纳米纤维素作为壁材，所得纤维素基生物农药微胶囊具有良好的抗紫外光解性能。
附图说明
[0031]
图1为当所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时预聚合反应和交联反应的过程；
[0032]
图2为实施例1所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图；
[0033]
图3为实施例2所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图；
[0034]
图4为实施例3所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了一种纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
将4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯、有机锡催化剂、第一离子液体和有机溶剂混合，进行预聚合反应，得到预聚合产物；
[0037]
将生物农药与所述预聚合产物混合，得到第一油相；
[0038]
将乳化剂与水混合，得到水相；
[0039]
将纳米纤维素、第二离子液体与有机溶剂混合，得到第二油相；
[0040]
将所述第一油相加至所述水相中，进行第一乳化，得到o/w乳液；
[0041]
将所述第二油相加至所述o/w乳液中，进行第二乳化，得到o/w/o型多重乳液；
[0042]
加热所述o/w/o型多重乳液，进行交联反应，得到纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0043]
本发明将4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯、有机锡催化剂、第一离子液体和有机溶剂混合，进行预聚合反应，得到预聚合产物。在本发明中，所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
[0044]
在本发明中，所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
[0045]
在本发明中，所述第一离子液体优选为emimbf4、[bmim]p6、[vmim]sbf6和[bzmim]ntf2中的一种或几种。
[0046]
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸仲丁酯中的一种或几种。
[0047]
在本发明中，所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的质量比优选为1～5:1～5，更优选为1～5:2～4。在本发明中，所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与有机锡催化剂的质量比优选为1～5:1～5，更优选为1～5:2～4。在本发明中，所述4,4
’‑
二羟基二苯甲酮与第一离子液体的质量比优选为1～5:2～10，更优选为1～5:4～8。在本发明中，所述第一离子液体与有机溶剂的质量比优选为1～5:5～15，更优选为1～5:10。
[0048]
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
[0049]
在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述预聚合产物中包括二异氰酸酯-4,4
’‑
二羟基二苯甲酮-二异氰酸酯预聚物及未反应的二异氰酸酯。
[0050]
本发明将生物农药与所述预聚合产物混合，得到第一油相。在本发明中，所述生物农药优选为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、鱼藤酮和印楝素中的一种或几种。在本发明中，所述生物农药优选以溶液的形式加入，所述生物农药溶液的溶剂优选为离子液体和有机溶剂。在本发明中，所述离子液体和有机溶剂的种类与上文相同，在此不再赘述。
[0051]
在本发明中，所述生物农药与预聚合产物的质量比优选为2～15:5～25，更优选为5～10:10～15。
[0052]
本发明将乳化剂与水混合，得到水相。在本发明中，所述乳化剂优选为pva。在本发明中，所述pva的重均分子量优选为16000～20000。在本发明中，所述水相中乳化剂的浓度优选为1～10wt％，更优选为5～8wt％。
[0053]
本发明将纳米纤维素、第二离子液体与有机溶剂混合，得到第二油相。在本发明中，所述纳米纤维素的粒径优选为30～100nm，更优选为50～80nm。在本发明中，所述第二离子液体和有机溶剂的种类与上文相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第二离子液体与有机溶剂的质量比优选为1～5:3～15。
[0054]
在本发明中，所述混合的方式优选为加热混合，所述加热混合的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃。
[0055]
在本发明中，所述第二油相中纳米纤维素的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～4％。
[0056]
本发明将所述第一油相加至所述水相中，进行第一乳化，得到o/w乳液。在本发明中，所述第一乳化的速率优选为2000～20000rpm，更优选为10000rmp，时间优选为5～20min，更优选为10min。
[0057]
本发明将所述第二油相加至所述o/w乳液中，进行第二乳化，得到o/w/o型多重乳液。在本发明中，所述第二乳化的速率优选为500～10000rpm，更优选为1000～5000rpm；时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
[0058]
本发明加热所述o/w/o型多重乳液，进行交联反应，得到纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。在本发明中，所述交联反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，第一油相中的预聚合产物含有异氰酸酯基团，能够作为交联剂与纳米纤维素中的羟基进行交联，使纳米纤维素形成空间网络结构从而获得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0059]
在本发明中，当所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时，所述预聚合反应和交联反应的过程如图1所示。在本发明中，所述交联反应优选在licl存在下进行。
[0060]
本发明提供了上述制备方法制备得到的纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。在本发明中，所述纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的载药量优选为25～40％，更优选为30～35％；所述纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的粒径优选为500～800nm，更优选为600～700nm。
[0061]
下面结合实施例对本发明提供的聚氨酯杂化抗氧化生物农药微胶囊及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0062]
实施例1
[0063]
(1)将6g 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、3.5g异佛尔酮二异氰酸酯、10g乙酸丁酯、5g离子液体和1.5g二月桂酸二丁基锡，70℃加热搅拌下反应3h，反应完成后冷却至室温，得到预聚体；
[0064]
(2)将6g甲维盐溶于10g离子液体中，用3g乙酸丁酯稀释后，加入到以上预聚体中，搅拌均匀，形成第一油相；
[0065]
(3)称取2g pva，溶于100g去离子水中，制得水相；
[0066]
(4)在10000rmp高速剪切的条件下，将第一油相滴加入水相中，持续乳化10min，得到均匀稳定的o/w乳液；
[0067]
(5)将2.5g纳米纤维素加热溶解于10g离子液体中，用5g乙酸丁酯稀释，冷却至室温后，将溶液缓慢加入到o/w乳液中，在4000rpm速率下搅拌8min形成o/w/o型多重乳液，将多重乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃，加热搅拌交联反应2h，即得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0068]
性能测试
[0069]
(一)抗紫外光解性能测试
[0070]
制备普通生物农药微胶囊，同实施例1，省略第(5)步骤。
[0071]
配制相同浓度上述纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊甲醇分散液、甲维盐原药甲醇溶液和普通生物农药微胶囊甲醇分散液，将溶液分别置于紫外灯(36w,254nm)下照射，每隔一段时间取样，用高效液相色谱计算浓度。
[0072]
实施例1所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图如图2所示；由图2可以看出，本发明提供的纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊具有良好的抗紫外光解性能。
[0073]
实施例2
[0074]
(1)将6g 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、2.6g异佛尔酮二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯、10g乙酸丁酯、5g离子液体和1.5g二月桂酸二丁基锡，70℃加热搅拌下反应3h，反应完成后冷却至室温，得到预聚体；
[0075]
(2)将8g甲维盐溶于10g离子液体中，用3g乙酸丁酯稀释后，加入到以上预聚体中，搅拌均匀，形成第一油相；
[0076]
(3)称取2g pva，溶于100g去离子水中，制得水相；
[0077]
(4)在10000rmp高速剪切的条件下，将第一油相滴加入水相中，持续乳化10min，得到均匀稳定的o/w乳液；
[0078]
(5)将2.5g纳米纤维素加热溶解于10g离子液体中，用5g乙酸丁酯稀释，冷却至室温后，将溶液缓慢加入到o/w乳液中，在4000rpm速率下搅拌8min形成o/w/o型多重乳液，将多重乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃，加热搅拌交联反应2h，即得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0079]
按照实施例1的方式测试实施例2所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的抗紫外光解性能和缓释性能，实施例2所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图如图3所示，由图3可以看出，本发明提供的纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊具有良好的抗紫外光解性能。
[0080]
实施例3
[0081]
(1)将6g 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、3.5g异佛尔酮二异氰酸酯、10g乙酸丁酯、5g离子液体和1g二月桂酸二丁基锡，70℃加热搅拌下反应3h，反应完成后冷却至室温，得到预聚体；
[0082]
(2)将8g甲维盐溶于10g离子液体中，用3g乙酸丁酯稀释后，加入到以上预聚体中，搅拌均匀，形成第一油相；
[0083]
(3)称取2g pva，溶于100g去离子水中，制得水相；
[0084]
(4)在10000rmp高速剪切的条件下，将第一油相滴加入水相中，持续乳化10min，得到均匀稳定的o/w乳液；
[0085]
(5)将2.5g纳米纤维素加热溶解于10g离子液体中，用5g乙酸丁酯稀释，冷却至室温后，将溶液缓慢加入到o/w乳液中，在4000rpm速率下搅拌8min形成o/w/o型多重乳液，将多重乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃，加热搅拌交联反应2h，即得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊。
[0086]
按照实施例1的方式测试实施例3所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的抗紫外光解性能和缓释性能，实施例3所得纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊的原药保留率与时间关系图如图4所示，由图4可以看出，本发明提供的纳米纤维素基抗紫外农药微胶囊具有良好的抗紫外光解性能。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。