一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及海洋水体净水剂技术领域，尤其是涉及一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂及其应用。


背景技术：

2.海洋赤潮灾害受到气候变化与人类活动的双重影响，呈现出发生频率增加、危害加重的趋势。由于污染源广、持续性强、扩散范围广、有毒有害赤潮生物释放藻毒素及海上实时检测和防控的难度大等问题，严重威胁了海洋生态环境、海洋渔业和人类健康，亟需高效、绿色的防控技术和产品创新。
3.有害藻类会对海洋环境、海洋生物、人类健康和社会经济等造成危害。藻类大量生长后通常很快会死亡，死亡的细胞由于微生物的降解导致水体溶氧量降低，甚至出现低氧现象。大量生长的藻类细胞会黏附到鱼鳃上，有些种类会产生溶血性毒素，直接导致鱼类、贝类死亡；有些藻毒素不会导致贝类死亡，但是它们会在贝类体内累积和转化，并通过食物链危害人类健康，甚至导致中毒死亡事件。
4.如何高效绿色防控有毒有害赤潮生物及释放藻毒素是国际性难题。常规化学药剂法如氯法、臭氧法杀灭赤潮藻，作用机制是致细胞膜破裂、内溶质溢出、释放溶解有机碳和藻毒素，与海水中高含量的cl-、br-结合，生成高超标消毒副产物，严重危害海洋生态环境和海洋渔业。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂及其应用，解决了现有技术中，使用化学药剂杀灭赤潮生物时，产生高超标消毒副产物的问题，本发明中的除藻剂具有极其强烈的絮凝剂作用，在常温低浓度下就具有极强的杀菌功效，对细菌、病毒和藻类都具有快速杀灭作用。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂，按重量组分计包括：三甲胺10％-20％、蒸馏水5％-15％、盐酸10％-15％、无水乙醇15％-20％、葵二醇10％-20％、环氧氯丙烷15％-20％、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)10％-20％、正丁醇1％-2％、单质碘3％-10％。
7.优选的，按重量组分计包括：三甲胺13％、蒸馏水15％、盐酸15％、无水乙醇20％、葵二醇17％、环氧氯丙烷20％、正丁醇2％、op-1015％、单质碘8％。
8.优选的，按重量组分计包括：三甲胺17％、蒸馏水15％、盐酸13％、无水乙醇16％、葵二醇20％、环氧氯丙烷19％、正丁醇2％、op-1019％、单质碘4％。
9.优选的，按重量组分计包括：三甲胺20％、蒸馏水11％、盐酸12％、无水乙醇18％、葵二醇19％、环氧氯丙烷20％、正丁醇1％、op-1014％、单质碘10％。
10.一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、在常温下将三甲胺与蒸馏水混合并不断搅拌，待三甲胺充分溶解后，对溶液进
行加热，待温度升至25-30℃后，将盐酸一次性加入，生成三甲胺盐酸盐；
12.s2、向s1生成的三甲胺盐酸盐中加入无水乙醇，将三甲胺盐酸盐溶液的ph值调至8，不断搅拌并对三甲胺盐酸盐溶液加热，使温度在5-10min升至40℃；加入葵二醇，并不断搅拌使三甲胺盐酸盐与葵二醇充分混合，之后继续加热将温度升至70℃，反应5-10min后加入环氧氯丙烷；将溶液温度保持在70℃-78℃，不断搅拌下反应3-4h，得到双链c
10
的氨基取代物；
13.s3、取s2中制备的氨基取代物，待其温度降至25℃-30℃时，取其总量的75％并将单质碘、op-10依次加入，并搅拌混合均匀，得到双十链的复合碘。
14.优选的，步骤s2中，所述无水乙醇为一次性加入。
15.一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂在海洋赤潮应急治理上的应用。
16.因此，本发明采用上述一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂，具有强絮凝剂作用，在常温低浓度下就具有极强的杀菌功效，对细菌、病毒和藻类都具有快速灭杀作用，具有广谱性的除藻能力，40小时溶于水无残留，是一种优良的除藻剂，可广泛用于海洋赤潮暴发的预防和应急治理。
17.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
18.图1为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂自然降解实验中降解速率示意图；
19.图2为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂作为絮凝剂时加入量对絮凝率影响示意图；
20.图3为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂不同浓度对东海原甲藻消除效果示意图；
21.图4为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂不同浓度对赤潮异弯藻消除效果示意图；
22.图5为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂不同浓度对米氏凯伦藻消除效果示意图；
23.图6为本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂不同浓度对球形棕囊藻消除效果示意图。
具体实施方式
24.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
25.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
26.实施例一
27.一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂的制备方法，包括如下步骤：
28.s1、在常温下将17％三甲胺与15％蒸馏水混合并不断搅拌，待三甲胺充分溶解后，对溶液进行加热，待温度升至25℃后，将13％盐酸一次性加入，生成三甲胺盐酸盐；
29.s2、向s1生成的三甲胺盐酸盐中加入16％无水乙醇，将三甲胺盐酸盐溶液的ph值
调至8，不断搅拌并对三甲胺盐酸盐溶液加热，使温度在10min升至40℃；加入20％葵二醇，并不断搅拌使三甲胺盐酸盐与葵二醇充分混合；之后继续加热将温度升至70℃，反应10min后加入19％环氧氯丙烷，利用环氧氯丙烷的氧化性，在氨基上发生取代反应，将溶液温度保持在78℃，不断搅拌下反应4h，得到双链c
10
的氨基取代物；
30.s3、取s2中制备的氨基取代物，待其温度降至30℃时，取其总量的75％并将4％单质碘、19％op-10依次加入，并搅拌混合均匀，得到双十链的复合碘。其中，正丁醇起到融合单质碘的作用，op-10使混合液更均匀。
31.实施例二
32.使用实施例一中的制备方法，不同之处在于，按重量组分计包括：三甲胺13％、蒸馏水15％、盐酸15％、无水乙醇20％、葵二醇17％、环氧氯丙烷20％、正丁醇2％、op-1015％、单质碘8％。
33.实施例三
34.使用实施例一中的制备方法，不同之处在于，按重量组分计包括：三甲胺20％、蒸馏水11％、盐酸12％、无水乙醇18％、葵二醇19％、环氧氯丙烷20％、正丁醇1％、op-1014％、单质碘10％。
35.实验测试
36.使用实施例一中制备的一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂进行实验测试
37.(1)自然降解实验
38.使用青岛市老人海水浴场海水，海水ph值为7.946，盐度为31.6％。将海水装入聚乙烯培养桶中，添加一定量的一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂标准样品到培养桶中并充分混合均匀，使其最终浓度为2mg/l。然后在天然条件下进行降解实验。实验设置三个平行样，每隔一段时间取样分析，分析方法如下：
39.准确移取400ml的海水样品于分液漏斗中，加入0.1mol/l的硫代硫酸钠水溶液，准确加入10ml二氯乙烷和溴酚蓝指示剂，使除藻剂生成强紫外吸收化合物。充分摇动将待测物萃取至有机相层，静置分层。收集下层有机相溶液，以二氯乙烷为空白，用日本岛津紫外扫描分光光度计准确测定除藻剂浓度。实验结果取三个平行样的平均值。
40.水样中一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂浓度随时间的变化情况如表1所示。
41.表1除藻剂浓度随时间的变化情况
[0042][0043]
因此，本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂，在天然水体中具有较强降解能力，经过40h的时间可以完全自然降解，不会造成残留。
[0044]
(2)对实施例一中制得的一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂进行絮
凝实验测试，实验结果如图2所示。
[0045]
准确量取0.1g的实施例一中制得的除藻剂，溶解在水溶液中，转移定容至250ml容量瓶中，并逐级稀释至0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20mg/l的标准溶液。称取高岭土固体粉末0.5g，加入超纯水在超声下形成悬浮液。
[0046]
移取50ml 500mg/l的高岭土悬浮液体，调节ph至7.0左右。在室温条件下，加入1ml除藻剂标准溶液，在室温条件下振荡摇匀，静置40min后，移取上清液进行分析。
[0047]
采用日本岛津紫外-可见分光光度计，在650nm处测定高岭土悬浮液的光度，计算絮凝率。
[0048]
絮凝率的计算公式为:絮凝率＝(a0-ai)/a0，式中a0为需要处理的高岭土悬浮液的吸光度值，ai为处理后的上清液的吸光度值。
[0049]
在水溶液ph为7、絮凝时间为40min的条件下，除藻剂加入量对絮凝率影响如图2所示。由图2可见，以本发明一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂为絮凝剂时，絮凝率随絮凝剂加入量的增加先增大后减小。
[0050]
当除藻剂浓度为0.5mg/l时，絮凝率即可达到75.39％；当除藻剂浓度为1.0mg/l时絮凝率达到81.59％，当除藻剂浓度为8.0mg/l时，絮凝率达到最高的88.6％，之后逐渐下降。这是因为当除藻剂浓度过高时，由于同种电荷的相互排斥，原来通过电中和与架桥作用形成的脱稳胶体体系复稳，胶粒稳定性增强，导致絮凝效果下降。
[0051]
试验测试
[0052]
(一)采用实施例一中制备的一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂进行杀藻实验测试。实验方法如下：
[0053]
选用东海原甲藻、赤潮异弯藻、米氏凯伦藻和球形棕囊藻等赤潮生物为被测试生物，所有测试生物均来自中国科学院海洋生态与环境科学重点实验室赤潮藻种库。选用的测试生物均在l1培养液中、20
±
1℃、光照强度为72μmol photons/(m2·
s)、光暗比12h:12h的条件下培养。培养所用海水取自青岛汇泉湾近海，经沉淀、沙滤等工程处理后再经过0.45μm混合纤维膜过滤，并在120
±
1℃、100
±
5kpa条件下灭菌，其盐度为3
±
0.1％，ph为8.1
±
0.2。
[0054]
测试实验时选取25ml生长状况良好、处于指数生长期中后期的赤潮生物藻液，其中各种赤潮生物的细胞密度如下：东海原甲藻为8
×
107cells/l，赤潮异弯藻为2.0
×
108cells/l，米氏凯伦藻为3.8
×
107cells/l，单细胞球形棕囊藻为1.8
×
109cells/l。
[0055]
用密理博超纯水将除藻剂按照体积比浓度稀释至1:80000、1:40000、1:2000、1：10000、1:5000、1:2500、1:1250，依次标记为a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7，作为测试母液备用。
[0056]
消除实验于25ml具塞比色管中进行。将25ml的赤潮生物藻液置于比色管中，移取1ml上述不同浓度的测试母液加入待测藻液中，至预设体积比浓度依次为0.5μl/l、1μl/l、2μl/l、4μl/l、8μl/l、16μl/l、32μl/l，空白对照组添加1ml密理博超纯水。随后将比色管内藻液上下颠倒混匀3次，放置于常规条件下静置培养，并在第3h定时取样，采用活体荧光计测定藻液活体荧光值。实验设置3组平行。
[0057]
按照下述公式计算不同浓度除藻剂的赤潮生物消除率。
[0058]
消除率(％)＝(1-实验组荧光值/对照组荧光值)
×
100％
[0059]
开放水体中施用除藻剂时，通常是局部范围内浓度达到有效剂量即可，且浓度维
持时间不宜持续过长，因此本实验评价有效性时采用了3h内的除藻效率值作为评价有效性的指标，即除藻剂在3h内对目标赤潮生物50％消除的有效浓度(3h-ec50)、90％消除的有效浓度(3h-ec90)，分别采用直线内插法计算得出。
[0060]
(1)对东海原甲藻的消除效果
[0061]
将除藻剂添加至东海原甲藻3h后，消除效果随浓度的变化如图3所示。该结果表明，随着除藻剂剂量的增加，其对东海原甲藻的消除效率快速提高，在浓度为8μl/l时消除效率升至80％以上，在较低浓度时表现出明显的剂量-效应关系。计算其3h-ec50、3h-ec90分别为3.84μl/l、7.58μl/l。
[0062]
(2)对赤潮异弯藻的消除效果
[0063]
将除藻剂添加至赤潮异弯藻3h后，消除效果随浓度的变化如图4所示。该结果表明，随着除藻剂剂量的增加，其对赤潮异弯藻的消除效率快速提高，在浓度为4μl/l时消除效率升至80％以上，在较低浓度时表现出明显的剂量-效应关系。计算其3h-ec50、3h-ec90分别2.79μl/l、6.54μl/l。
[0064]
(3)对米氏凯伦藻的消除效果
[0065]
将除藻剂添加至米氏凯伦藻3h后，消除效果随浓度的变化如图5所示。该结果表明，随着除藻剂剂量的增加，其对米氏凯伦藻的消除效率快速提高，在浓度为8μl/l时消除效率升至80％以上，在较低浓度时表现出明显的剂量-效应关系。计算其3h-ec50、3h-ec90分别2.70μl/l、7.39μl/l。
[0066]
(4)对球形棕囊藻的消除效果
[0067]
将除藻剂添加至球形棕囊藻3h后，消除效果随浓度的变化如图6所示。该结果表明，随着杀藻剂剂量的增加，其对球形棕囊藻的消除效率快速提高，在浓度为8μl/l时消除效率升至80％以上，在较低浓度时表现出明显的剂量-效应关系。计算其3h-ec50、3h-ec90分别2.60μl/l、4.16μl/l。
[0068]
(二)按照治理区域水域总量，使用实施例一制得的0.6mg/l的除藻剂与蒸馏水或自来水以1:20的比例进行稀释，采用压力不小于6兆帕以上的柴油高压水泵，连接多头喷枪自水面上喷洒，船尾后方牵引浮漂式网状装置使药剂与水体充分溶解。
[0069]
选择同安湾口至刘五店附近海域，总范围约为38平方千米。设置2个站点(站点a、站点b)。2个站点水样中藻类优势种均为：旋链角毛藻，最大密度1.88
×
107个/l(赤潮基准值为5
×
106个/l)；中肋骨条藻，最大密度1.57
×
107个/l(赤潮基准值为1
×
107个/l)；拟菱形藻属，最大密度9.76
×
106个/l(赤潮基准值为5
×
105个/l)。其中，除拟菱形藻属外都属于无毒硅藻，最大密度均已超过赤潮基准值。
[0070]
施药方案：站点a，在样方内开船巡航，往返喷洒药品，持续作业。从8点14分开始喷洒，直至13点40分喷洒完毕。
[0071]
站点b，定点喷洒除藻剂，5分钟内喷洒完毕。
[0072]
测试1：除藻剂对水质的影响：采用标定的ysi多参数水质分析仪，分别对站点a、站点b测定水质参数(叶绿素、溶解氧、ph、盐度、温度、浊度)，如表2、表3所示：
[0073]
表2站点a施加除藻剂前后海水水质
[0074][0075][0076]
表3站点b施加除藻剂前后海水水质
[0077][0078][0079]
测试2：站点a施药前后海水表层优势旋链骨条藻、角毛藻、甲藻丰度变化，如表4所示：
[0080]
表4站点a施药前后海水表层优势藻类丰度
[0081]
采样时间骨条藻(个/l)角毛藻(个/l)甲藻(个/l)施药前1.1
×
1078.8
×
1061.6
×
105施药后7.4
×
1062.0
×
1067.1
×
104[0082]
站点b施药前后海水表层优势旋链角毛藻、中肋骨条藻、拟菱形藻属丰度变化，如表5所示：
[0083]
表5站点b施药前后海水表层优势藻类丰度
[0084]
采样时间骨条藻(个/l)角毛藻(个/l)甲藻(个/l)
施药前1.3
×
1079.0
×
1063.8
×
105施药后15分钟7.0
×
1064.3
×
1061.2
×
105施药后1.5小时1.0
×
1078.3
×
1061.1
×
105[0085]
站点a施药后，表层叶绿素a含量下降明显(下降57.4％)，溶氧明显增加(增高40.6％)，浊度降低64.1％。骨条藻、角毛藻和甲藻丰度都有不同程度降低(表2)。表明除藻剂能够一定程度的降低赤潮物种密度，同时提高水体质量。
[0086]
站点b施药15分钟后，骨条藻、角毛藻和甲藻丰度都不同程度降低(表3)，叶绿素a含量下降明显(下降28.0％)，但是其它水质参数变化不明显。施药1.5小时后骨条藻、角毛藻和甲藻丰度恢复到施药前，各项水质参数也都恢复到施药前的状态。表明定点施药，受到潮汐影响明显，药品受到水流影响而被稀释，不利于赤潮控制。
[0087]
海洋赤潮主要是由甲藻和硅藻等引起，而双十链具有对称结构，所以在与甲藻、硅藻细胞结合时，产生快速絮凝作用。这样使双十链的复合碘与甲藻和硅藻更容易、更快速结合，降低藻类的生存能力，提高了产品组分的利用率。
[0088]
本发明可以快速杀灭藻类细胞，并能分解杀灭过程中释放的藻毒素，缓解藻类分解物对海洋生物的危害，碘进入水体后快速反应生成具有氧化型的hio3。io
3-具有强氧化作用，能够杀灭水体内的毒素、细菌、病毒，双效结合使水体尽快得到治理，净化海洋环境。
[0089]
因此，本发明采用上述的一种海洋赤潮暴发应急治理的无残留速效除藻剂，具有强絮凝剂作用，在常温低浓度下就具有极强的杀菌功效，对细菌、病毒和藻类都具有快速灭杀作用，具有广谱性的除藻能力，溶于水40小时后无残留，是一种优良的除藻剂，可广泛用于海洋赤潮暴发的预防和应急治理。
[0090]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。