一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及农药技术领域，具体为一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂及其制备方法。


背景技术：

2.甲基磺草酮又名米斯通，具有广谱性除草效果；莠去津又名阿特拉津，是一种三嗪类除草剂，具有长效性除草效果；将两种物质复配可以增强对禾本科杂草的防效。而复配两种物质最好的方式是制成悬浮剂。悬浮剂是把不相容的农药活性组合成稳定悬浮分散体系的液体制剂；其包括油悬浮剂和水悬浮剂。其中，制成油悬浮剂虽然稳定性较高，但是存在加工工艺苛刻、可用湿润分散剂少、加入的乳化剂含量较多，配方技术含量高，且成品容易出现分层和沉降。而现有的甲基黄酮和莠去津水悬浮剂中，由于甲基黄酮在水中易降解，因此，制剂中含量较低；高含量的甲基黄酮和莠去津水悬浮剂存在易降解、悬浮率低、悬浮粒径较大，属于热力学不稳定体系，使得产品贮存中易出现结固、絮凝、破乳、分层等现象。
3.综上所述，解决上述问题，制备一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，10％～20％的甲基磺草酮、8％～12％的油酸甲酯、8％～12％的大豆油、2.5％～5％的乳化剂、20％～30％的莠去津、2％～3％的湿润分散剂、0.5％～2％的柠檬酸，其余为去离子水。
7.较为优化地，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的湿润分散剂、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
8.较为优化地，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。
9.较为优化地，所述乳化剂还包括蓖麻油聚氧乙基醚、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐中一种。
10.较为优化地，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
11.较为优化地，所述湿润分散剂为膨润土基湿润分散剂，所述湿润分散剂的原料包括以下组分：按重量份数计，10～12份膨润土、62～65份甲基丙烯酸、28～32份4-羟基苯乙烯、28～34份1,4-丁磺酸内酯。
12.较为优化地，一种长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1：(1)将甲基丙烯酸、4-羟基苯乙烯、过硫酸钠依次加入至去离子水中，得到甲基丙烯酸混合液；(2)将膨润土分散在异丙醇中，回流搅拌，滴加甲基丙烯酸混合液，反应，降温，加入氢氧化钠溶液，旋蒸，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将其分散在去离子水中，得到分散液，加入氢氧化钠，加入1,4-丁磺酸内酯，反应，洗涤、干燥，得到湿润分散剂；
14.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
15.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
16.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
17.较为优化地，所述湿润分散剂的制备方法为：(1)将甲基丙烯酸、4-羟基苯乙烯、过硫酸钠依次加入到去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将膨润土分散在异丙醇溶液中，加热至82～85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应1.5～2小时，降至室温，加入氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入1,4-丁磺酸内酯，加热至70～80℃反应2～4小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂。
18.较为优化地，所述异丙醇溶液为70％的异丙醇水溶液；所述分散液的浓度为50～60g/l。
19.本技术方案中，提供了一种较高含量的甲基磺草酮和莠去津的水悬浮剂，其具有优异的悬浮性、贮存稳定性，长期贮存不出现絮凝、固结等现象，具有长效性。
20.(1)相较于单一的乳化剂，三元复合型乳化剂用于分散甲基磺草酮制备水悬浮剂时，可以降低水乳剂界面张力，增加界面上的吸附量，从而增强界面强度和稳定性，从而增强水悬浮剂长效稳定性，最大化抑制甲基磺草酮的水降解性。其中，十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙基醚复配的乳化剂(乳化剂a)与十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐复配的乳化剂(乳化剂b)用于水悬浮剂中时，两者都能有效分散甲基黄草酮，具有良好的冷贮存性，但是乳化剂a相较于乳化剂b热贮存性较差，热贮存后出现浓度低，分解率较高。因此，乳化剂b的配方是较优化方案。
21.(2)为了增强甲基磺草酮在水中的分散性和稳定性，方案中使用1:1的油酸甲酯和大豆油复配，既作为甲基磺草酮的溶剂，又作为水悬浮剂的增稠剂，增加介质粘度，减缓分散的分散粒子的沉降速度，有效保持成分的稳定性，防止贮存期间出现絮凝、沉积、结块等现象出现。
22.(3)为了保证莠去津的分散性，增强甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的稳定性，方案中以膨润土为基质，通过甲基丙烯酸与羟基苯乙烯的自由基共聚反应，插层接枝在膨润土的中，然后利用羟基苯乙烯中酚羟基与1,4-丁磺酸内酯开环反应，引入长链磺酸基，从而得到湿润分散剂。其中，膨润土是悬浮剂中是常用助剂，以其为基质制备润湿分散性，可以增加湿润分散剂的空间位阻效应。相较于常见的聚羧酸分散剂，本方案中使得湿润分散剂利用氢键作用吸附在莠去津表面后，可以利用静电斥力和空间位阻的双重作用，从而协同提
高分散稳定性，大幅度提高水悬浮剂的悬浮率，增强均一性，从而增强热贮存、长期贮存性能。
23.(4)由于甲基磺草酮在酸性条件下稳定，莠去津也是在微酸性介质中稳定，因此方案中，作用引入柠檬酸，进一步增强长期贮存和热贮存稳定性，降低分解率。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1：
26.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将10g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到50g/l的分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入32g1,4-丁磺酸内酯，加热至80℃反应3小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂，可等比例放大；
27.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
28.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
29.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
30.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的湿润分散剂、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
31.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
32.实施例2：
33.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将10g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到50g/l的分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入32g1,4-丁磺酸内酯，加热至80℃反应3小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂，可等比例放大；
34.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
35.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
36.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
37.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，20％的甲基磺草酮、12％的油酸甲酯、12％的大豆油、5％的乳化剂、30％的莠去津、3％的湿润分散剂、2％的柠檬酸，其余为去离子水。
38.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
39.实施例3：
40.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将10g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到50g/l的分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入32g1,4-丁磺酸内酯，加热至80℃反应3小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂，可等比例放大；
41.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
42.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
43.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
44.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，10％的甲基磺草酮、8％的油酸甲酯、8％的大豆油、2.5％的乳化剂、20％的莠去津、2％的湿润分散剂、0.5％的柠檬酸，其余为去离子水。
45.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
46.对比例1：
47.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将10g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到50g/l的分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入32g1,4-丁磺酸内酯，加热至80℃反应3小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂，可等比例放大；
48.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
49.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，
得到水相；
50.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
51.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的湿润分散剂、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
52.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙基醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
53.对比例2：
54.步骤1：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
55.步骤2：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
56.步骤3：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
57.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的马来酸丙烯酸共聚物钠盐、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
58.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
59.对比例3：
60.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将10g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；
61.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
62.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
63.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
64.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的改性膨润土、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
65.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
66.对比例4：
67.步骤1：(1)将64g甲基丙烯酸、30g4-羟基苯乙烯、3.5g过硫酸钠依次加入到70g去
离子水中，分散均匀，得到甲基丙烯酸混合液，备用；(2)将20g膨润土分散在70g70wt％的异丙醇水溶液中，加热至85℃，回流搅拌30分钟，滴加甲基丙烯酸混合液，滴加结束后，继续反应2小时，降至室温，加入1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝8.0～8.5，旋蒸去除异丙醇，喷雾干燥，得到改性膨润土；(3)将改性膨润土加入至去离子水中，得到50g/l的分散液，加入氢氧化钠调节ph＝11.5～12，加入32g1,4-丁磺酸内酯，加热至80℃反应3小时，反应结束后，降温，硫酸调节至中性，洗涤干燥，得到湿润分散剂，可等比例放大；
68.步骤2：将甲基磺草酮、乳化剂、油酸甲酯、大豆油依次加入到砂磨机中，均质化1～2小时，得到油相；
69.步骤3：将莠去津、湿润分散剂、去离子水依次加入至砂磨机中，均质化1～2小时，得到水相；
70.步骤4：搅拌状态下，将水相缓慢加入至油相中，混合均匀，加入柠檬酸混合均匀，得到长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂。
71.本技术方案中，所述长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂的原料包括以下组分：按质量份数计，15％甲基磺草酮、10％油酸甲酯、10％大豆油、3.5％乳化剂、25％莠去津、2.5％的湿润分散剂、1％的柠檬酸，其余为去离子水。
72.其中，所述乳化剂由质量比为7:5:3的十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯复配得到。
73.以上实施例中，甲基磺草酮的纯度为98％，莠去津春的纯度为99％，来自湖北巨胜科技有限公司；膨润土购自金锦乐化学有限公司；十二烷基苯磺酸钙、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙基醚均由南京太化化工有限公司生产。其余材料均为工业品，市场可购买。
74.实验：将实施例和对比例中制备的长效甲基磺草酮和莠去津水悬浮剂进行技术表征。其中，悬浮率参照gb/t14825-2006中的4.3进行。热贮稳定性参照gb/t19136中“液体制剂”进行，54℃下热贮14天；检测热贮存后的悬浮率，以及检测热贮存前后甲基磺草酮含量，并计算得到分解率，两者用于判定热贮存稳定性。常温贮存稳定性，参照gb/t1603-2001的方法，室内自然条件贮存12个月，外观判断标准：长时间贮存后可能出现沉淀，但经过摇动后，应恢复游动，不应结块；并检测贮存前后甲基磺草酮含量，并计算得到分解率，两者用于判断常温贮存性。所述数据如下所示：
75.76.上表中的数据表明：方案中所制备的长效甲基磺草酮和与莠去津水悬浮剂具有优异的分散性、热贮存性和长效贮存性。由对比例1～4的数据对比实施例1可知：三元复合型乳化剂需要特定复配型乳化剂才能有良好的贮存性能，对比例1中当三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐更换为蓖麻油聚氧乙基醚时，虽然分散性较好，但是其热贮存性和长期贮存性有明显下降。同时，润湿性分散剂可对其贮存性有明显影响，对比例2中使用聚羧酸类分散剂作为润湿性分散剂时，由于降低了空间位阻效应，使得性能下降明显。而对比例3中由于直接使用改性膨润土作为润湿性分散剂，未接枝长链磺酸基，使得分散性和贮存性下降，对比例4中由于湿润分散剂中膨润土含量增加，使得分散性和贮存性下降。
77.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。