一种根据土壤pH值自动释放的杀菌剂及制备方法

本发明涉及农药制剂，尤其涉及一种根据土壤ph值自动释放的杀菌剂及制备方法。

背景技术：

1、由于工业的迅速发展，带来了各种不同的环境问题，其中，对土壤的影响会造成对农作物、经济作物等造成影响，最明显的影响是造成土壤逐渐酸化或碱化等。农作物种植在土壤上，不仅受土壤条件的影响，还受农药的影响。农药对于防治作物病虫草害、保障粮食安全发挥了重要作用，我国每年农药使用量高达百万吨，但有效利用率不足30％。大量农药通过挥发、径流、渗漏等方式流失进入环境，不仅造成严重的环境污染，而且危及人畜健康。如何提高农药利用率、降低农药用量已经成为我国乃至世界农业和环境领域亟待解决的关键问题。

2、由于土壤中存在多种真菌，例如半知菌、多子囊菌、担子菌亚门、子囊菌亚门、鞭毛菌、半知菌亚门的腐霉菌、苗腐菌、镰刀菌、丝核菌、伏革菌、根壳菌和雪霉菌等，这些真菌聚集过多，会导致农作物出现各种病害，因此一般会采用农药进行喷洒叶片或根部或包埋在作物根部附近，以达到治疗作物的作用。若通过直接包埋的方式，由于土壤的酸碱性不同，部分农药会直接与土壤反应，会导致治疗效果不佳或者需要加大用量才能达到治疗的效果。但加大用量或与土壤发生反应，会降低农药的利用率，增加劳动成本。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种根据土壤ph值自动释放的杀菌剂及制备方法，通过采用无毒无害的负载剂以及包覆材料与杀菌剂对进行负载，且包覆材料能够根据不同的土壤ph进行溶胀，从而缓释杀菌剂，提高杀菌剂的利用率以及对不同土壤的适应性。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、一种根据土壤ph值自动释放的杀菌剂，所述杀菌剂包括负载剂和微胶囊，所述微胶囊负载在负载剂内，所述微胶囊内负载有杀菌剂，所述微胶囊包括芯材和改性包覆层，所述杀菌剂负载在芯材上，所述改性包覆层包覆在芯材上，所述改性包覆层由选择性溶解材料与成膜材料复配组成。

4、通过将杀菌剂负载在芯材中，再通过改性包覆层对芯材进行包覆，形成微胶囊，并使改性包覆层能够响应不同的ph，从而能够根据不同的ph释放不同量的杀菌剂，有利于提高杀菌剂的利用率。再通过将微胶囊负载在负载剂内，能够提高单位时间内的释放量，且残留的负载剂还能够吸附土壤中的重金属离子等有害物质，改善土壤的种植条件。

5、作为一种可选的实施方式，所述杀菌剂包括多菌灵、乙蒜素、噁霉灵、啶酰菌胺和己唑醇中的一种或组合。

6、本实施例中，杀菌剂为多菌灵、乙蒜素和噁霉灵的混合物，多菌灵、乙蒜素和噁霉灵的质量比为1:1.2:2-1:1.5:1.8；通过先将多菌灵、乙蒜素和噁霉灵混合均匀，有利于后续的处理。

7、多菌灵又名棉萎灵、苯并咪唑44号，是一种广谱性杀菌剂，对多种作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果。乙蒜素是一种植物仿生农药，是一种高效无公害广谱仿生杀菌剂，兼具植物生长调节作用，能促进萌芽、提高发芽率、增加产量和改善品质。噁霉灵是农业植保专家最新研制出的噁霉灵更新换代产品，属内吸性高效农药杀菌剂、土壤消毒剂、而且也是一种植物生长调节剂。药效作用独特，具有高效、低毒、无公害，属于绿色环保高科技精品，噁霉灵能有效抑制病原真菌菌丝体的正常生长或直接杀死病菌，又能促进植物生长，并具有促进作物根系生长发育、生根壮苗，提高农作物的成活率。通过采用多菌灵、乙蒜素和噁霉灵的复配，能够有效防治多种真菌以及病菌，并达到提高农作物生长的效果。

8、作为一种可选的实施方式，所述负载剂为沸石、活性炭、蒙脱石、多孔二氧化硅和介孔硅中的一种或组合。

9、本实施例中，负载剂优选为沸石，沸石具有较大的比表面积，还具有离子交换性、吸附分离性、稳定性、可逆的脱水性等性质，在农业上用作土壤改良剂，能起保肥、保水、防止病虫害的作用。通过沸石将微胶囊吸附，在使用时，能够对杀菌剂进行缓释，缓释完成后，沸石还能够对土壤进行改良。

10、作为一种可选的实施方式，所述微胶囊的制备包括以下步骤：

11、s1、将杀菌剂置于去离子水中，搅拌均匀，加入芯材，继续搅拌3-12h，得到预混溶液；

12、s2、在预混溶液中，加入改性包覆层材料和二甲基甲酰胺，缓慢搅拌8-24h，搅拌完成后，加入乙醇溶液，继续搅拌，并于40-55℃的条件下水浴，析出微胶囊，过滤，得到微胶囊。

13、通过先将杀菌剂吸附在芯材内，再通过将改性包覆材料以及未吸附的杀菌剂溶解在二甲基甲酰胺中，增强微胶囊对杀菌剂的负载量，通过加入乙醇，利用水相和油相分离的原理，从而将微胶囊析出，并通过一定温度的水浴，能够加快微胶囊的析出。

14、作为一种可选的实施方式，所述芯材为多孔淀粉，加入多孔淀粉后，以45-100r/min的速度搅拌。

15、通过选用多孔淀粉作为芯材，提高包覆的结合性能，再通过控制搅拌速度，使溶液中两相分散更均匀，微胶囊的悬浮性更好，有利于微胶囊的析出，如果搅拌速度过快，容易使微胶囊破裂。

16、作为一种可选的实施方式，所述改性包覆层材料包括以下重量份原料：天然纤维素2-5份、淀粉12-30份、丙烯酸丁酯6-20份和羧甲基壳聚糖3-8份。

17、在本实施例中，天然纤维素优选为棉纤维素，棉纤维素具有吸湿和耐碱不耐酸的特点，淀粉具有冷水不溶性和亲水性，丙烯酸丁酯是一种有机化合物，用于制造黏合剂、乳化剂和用作有机合成中间体。羧甲基壳聚糖是壳聚糖的重要水溶性衍生物之一，具有良好的保湿性、乳化性、成膜性、抗菌性、络合性和安全无毒性等优点，是一种在工业、农业、食品、环保、医药等领域有广泛应用前景的重要两性醚聚合物。羧甲基壳聚糖同时含有-nh2和-cooh，在溶液中表现出两性聚电解质性质，和蛋白质类似，存在一特定等电点，在等电点时分子更易聚集，表现出明显的ph敏感性。

18、作为一种可选的实施方式，所述改性包覆材料的制备方法包括以下步骤：

19、s101、将羧甲基壳聚糖与淀粉置于去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

20、s102、在混合溶液中，加入丙烯酸丁酯和引发剂，于70-90℃的条件下，搅拌12-24h，搅拌过程中，加入天然纤维素，得到糊状的改性包覆材料。

21、通过先将羧甲基壳聚糖和淀粉于去离子水中搅拌形成悬浊液，再通过加入丙烯酸丁酯和引发剂，将丙烯酸丁酯枝接在淀粉和羧甲基壳聚糖上，并与天然纤维素混合，形成复合改性包覆材料，提高改性包覆材料对ph的敏感性。

22、作为一种可选的实施方式，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯中的一种或组合。

23、本实施例中，引发剂优选为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，能够作为单体聚合的引发剂，从而使丙烯酸丁酯能够枝接在淀粉和羧甲基壳聚糖上。

24、本技术还公开了一种根据土壤ph值自动释放的杀菌剂的制备方法，包括以下步骤，

25、a1、将负载剂置于稀酸溶液中，超声波清洗10-20min，过滤，再加入去离子水，继续超声波处理5-10min，过滤、干燥，得到处理后的负载剂；

26、a2、将处理后的负载剂置于去离子水中，加入微胶囊，密封超声处理20min，再于40℃的水浴摇床内振荡过夜，过滤，洗涤，干燥，得到杀菌剂。

27、通过将负载剂先置于稀酸溶液中超声波清洗，再置于去离子水中清洗，能够得到更纯净的负载剂，通过将微胶囊通过超声波与水浴摇床内作用，充分负载在负载剂内，提高负载量。

28、作为一种可选的实施方式，所述a1和a2步骤中，超声处理的功率为400-800w。

29、采用上述方案的发明，具有如下有益效果：

30、1.通过将杀菌剂负载在微胶囊内，并对微胶囊的包覆层进行改性，使微胶囊能够对ph具有敏感性，能够根据不同的ph自动缓释杀菌剂，从而提高杀菌剂的利用率，并提高杀菌剂对不同土壤的适应性，提高杀菌剂的使用范围；

31、2.通过微胶囊负载在沸石内，一方面，能够提高杀菌剂的释放量，进一步提高杀菌剂的利用率，另一方面，当释放完成后，沸石能够改善土壤，改善作物的生长环境。