一种用于防治猕猴桃溃疡病和柑橘溃疡病的杀菌剂及应用

本发明涉及植物源杀菌剂领域，特别是一种用于防治猕猴桃溃疡病和柑橘溃疡病的杀菌剂及应用。

背景技术：

1、植物病原菌的危害严重威胁环境农作物的产量和质量，其中细菌性病害如猕猴桃溃疡病、柑橘溃疡病、柑橘黄龙病、番茄青枯病、水稻白叶枯病等对产业影响特别严重，不仅导致减产失收，而且还可能毁园绝收。目前，防控细菌性病害主要有无机铜、有机铜、抗生素类和微生物农药等。生产上广泛应用细菌性病害的铜制剂，包括氢氧化铜、王铜、碱式硫酸铜等，活性成分的作用靶标单一，长期使用病菌已产生很高的抗药性。另外，高温时使用无机铜制剂容易产生药害，刺激红蜘蛛的发生；细菌性病害对有机铜制剂喹啉铜等与无机铜制剂表现交互抗性，田间防治效果不佳；微生物农药如枯草芽孢杆菌等防效极不稳定，速效性差；抗生素类药剂如四霉素、春雷霉素、中生菌素等耐雨水冲刷能力弱，渗透性不佳，对南方连续多雨条件的作物保护效果不突出，还不能与碱性农药混用。现有产品登记的剂型主要是可湿性粉剂、乳油、水剂、可溶性液剂、水分散粒剂等，这类剂型无法将活性成分传导到韧皮层，渗透性和耐雨水冲刷能力皆不理想，对细菌性病害防效不佳。因此开发作用机制独特、生物活性卓越的杀菌剂一直是新农药领域研究热点，尤其是挖掘高抑菌活性植物源活性成分并开发环境友好的农用杀菌剂极具前景。

2、牛至油是从牛至植物原料中提取的活性精油成分，具有多种生物学功能，包括杀菌、除虫、消毒、抗氧化、防腐等。牛至油是安全、高效、绿色、无配伍禁忌的纯天然高活性成份中药添加剂，是我国批准使用的饲料药物添加剂之一，对动物和非靶标生物的安全性得到全面评价。中国发明专利申请cn112219865a公开了对玉米叶点霉、立枯丝核菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、小麦赤霉病菌、西瓜蔓枯病菌、棉花枯萎病菌、稻瘟病菌、辣椒疫霉菌、苹果炭疽病菌、尖刀镰孢菌、燕麦镰刀菌、木贼镰刀菌、尖孢炭疽菌、茄腐镰刀菌、细极链格孢菌、柑橘溃疡病菌和马铃薯黑胫病菌均有较强的抑制作用，尤其对立枯丝核菌的抑菌表现出优异的抑制作用。但是，公开专利采用牛至油分散体系对细菌性病害柑橘溃疡病菌和马铃薯黑胫病菌的生物活性测定结果，在250μg/ml浓度时抑制率达到100％，在125μg/ml浓度时抑制率仅有63.2％和39.9％。但是，未见牛至油用于防治猕猴桃溃疡病的报道。

3、香芹酚是牛至油的主要成分，可从牛至油中分离纯化，也可从牛至、百里香和亚加菊等多种芳香植物原料中提取。由于其无毒副作用、无残留、对环境无污染，常作用香料添加到化妆品中，亦作为抑菌剂、防腐剂用于食品保鲜，医学研究发现香芹酚还具有抑制肿瘤、抗炎、抗氧化、调节血糖、抗寄生虫等生物活性。中国农药信息网公告，香芹酚(5％香芹酚水剂，登记证号pd20171458)登记用于柑橘木虱、柑橘红蜘蛛、水稻稻飞虱、烟草病毒病、烟草赤星病、烟草白粉病、番茄灰霉病、茶小绿叶蝉、马铃薯晚疫病、黄瓜细菌性角斑病等。中国发明专利申请cn109006855a公开了一种含氟啶虫胺腈和香芹酚的杀虫组合物，有效成分由氟啶虫胺腈和香芹酚组成，其中氟啶虫胺腈和香芹酚的重量比为1～40:1。适用于茶小绿叶蝉的防治，能延缓害虫抗性的发展，减少施用次数，提高防治效果，同时有利于减少化学农药残留。中国发明专利申请cn108605939a公开了一种含香芹酚和乙嘧酚的杀菌组合物，有效成分由香芹酚和乙嘧酚组成，重量比为1:10～30。以香芹酚和乙嘧酚进行合理混配的杀菌组合物用于防治作物白粉病，具有协同增效作用明显，持效期长，有利于延长乙嘧酚的生命周期。中国发明专利申请cn 109090110a还公开了一种含有效成分为香芹酚与氟菌螨酯的杀菌组合物，包括常用助剂、香芹酚和氟菌螨酯，香芹酚与氟菌螨酯的质量份数比为3:1～1:5，优选比为1:1～1:3。香芹酚和与氟菌螨酯以一定的比例复配后对病原物真菌如番茄叶霉菌具有增效作用，适用于防治由病原物真菌引起的作物病害如番茄叶霉病。但是，迄今未有关于香芹酚防治柑橘溃疡病及猕猴桃溃疡病病害的报道。

4、中国发明专利cn108835110b公开了一种农药缓释微球及其制备方法，该发明这种农药缓释微球由质量比为1:(1～6)的芯材和壁材构成，所述芯材为农药原药，壁材由聚乳酸(pla)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)(质量比为1:1～9)组成。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种农用杀菌剂及应用，可用于防治细菌性病原菌危害，特别是防治猕猴桃溃疡病和柑橘溃疡病的杀菌剂及应用，起效快，无残留，提高猕猴桃和柑橘品质。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用于防治猕猴桃溃疡病和柑橘溃疡病的杀菌剂，所述杀菌剂包括活性成分，所述活性成分为牛至油、香芹酚的一种或多种。

3、本发明提供一种具有抑制柑橘溃疡病与猕猴桃溃疡病病原菌的植物提取物牛至油、香芹酚的一种或多种，通过抑制柑橘溃疡病与猕猴桃溃疡病病原菌的生长繁殖来控制柑橘溃疡病与猕猴桃溃疡病的发生。

4、相比其它纯天然的植物源生物制剂农药或化学农药，本技术中的牛至油、香芹酚对柑橘溃疡病和猕猴桃溃疡病有优良的防治效果。

5、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂还包括助剂，所述助剂包括表面活性剂、填充剂、溶剂、载体、乳化剂、分散剂、发泡剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、渗透剂、稳定剂、防冻剂、成膜剂、色浆、香精中的一种或多种，所述活性成分占所述杀菌剂的总质量百分比含量为0.5～95.0％，优选地，所述活性成分占所述杀菌剂的总质量百分比含量为1.0～50.0％，进一步优选地，所述活性成分占所述杀菌剂的总质量百分比含量为5.0～25.0％。

6、根据本发明的实施方案，所述杀菌剂还可以包含稳定剂，例如低温稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂或其他提高化学和/或物理稳定性的助剂。

7、根据本发明的实施方案，该杀菌剂可以通过已知的方式制备，例如通过牛至油或香芹酚与助剂混合。

8、根据本发明的实施方案，将所述活性成分与助剂混合制成适合农业上使用的剂型，所述剂型可选为水乳剂、微乳剂、油乳剂、乳油、乳胶、糊剂、膏剂、可分散液剂、可溶液剂、可溶胶剂、油剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂﹑悬浮剂、微囊悬浮剂、油悬浮剂、可分散油悬浮剂、种子处理悬浮剂的一种或多种。

9、本发明所述的杀菌剂可用于对植物或植物部位进行处理。或使活性成分作用于其环境、生境或储存空间而进行，例如通过浸渍、喷雾、弥雾、滴灌、注射、冲施、蒸发、散播、涂抹、包衣(例如对种子施用)或拌种。

10、在本发明的一些实施例中，所述杀菌剂的剂型为微胶囊悬浮剂。所述杀菌剂包括质量比为1:5～5:1的芯材和壁材构成，所述芯材为活性成分，所述壁材由质量比为1:4～4:1的聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯组成；所述活性成分包裹于所述壁材中，优选地，所述杀菌剂包括质量比为1:1～3:1的芯材和壁材，聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯组成的壁材质量比为1:1～1:1.5。

11、本发明中的活性成分牛至油和香芹酚属于植物提取物，自然条件下极易氧化及易挥发，在田间应用中直接施用暴露在空气中，会由于活性成分降解或逸失，导致作用于靶标的量较少，生物活性降低。将活性成分制成微胶囊悬浮剂，能够将有效成分包裹，避免挥发和紫外线引起的降解，提高生物利用率，显著提升田间防效。微胶囊壁材的选择与被包裹的活性成分有很大关系，影响到活性成分是否能够被充分包裹进去，该专利中的配比是牛至油、香芹酚相对于壁材的最佳配比，过高或过低会导致活性成分无法被充分包裹。

12、针对本技术的芯材，采用公开号为cn108835110b发明专利中的聚乳酸(pla)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)制备的壁材容易成囊，但制备的微胶囊形貌不规则，容易出现孔洞，包封率下降，活性成分释放快，持效期短。采用本技术的聚羟基丁酸酯(phb)与聚丁二酸丁二醇酯(pbs)制备的微胶囊与公开号为cn108835110b发明专利中的壁材或其他壁材相比，成囊情况好，微胶囊形貌规则呈球形，形貌规则，没有团聚现象，包封率和载药量更高，表现出更佳的药效。

13、所述杀菌剂的制备方法包括以下步骤：

14、(1)油相的制备：将活性成分、聚羟基丁酸酯和聚丁二酸丁二醇酯溶解于低沸点的有机溶剂中，得到含活性成分与载体的油相；

15、(2)水相的制备：将乳化分散剂完全溶解在水中，得到水相；

16、(3)微胶囊的制备：将步骤(1)中的含活性成分与载体的油相加入步骤(2)中的水相中，在室温下进行高速剪切，剪切完毕后，得到微乳液，将微乳液在设定温度下进行搅拌，直至有机溶剂挥发完全，经过离心和干燥后，得到载药的微胶囊；

17、(4)微胶囊悬浮剂制备：测定活性成分载药量，然后按微胶囊悬浮剂配比计量微胶囊、湿润剂、分散剂、增稠剂、增渗剂和稳定剂的质量，合并在容器中经剪切分散调制成制剂。

18、本发明还公开了所述的杀菌剂在防治猕猴桃溃疡病病害中的应用。

19、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为香芹酚，所述杀菌剂中活性成分的质量浓度为4～20mg/l，所述杀菌剂中活性成分的ec50为10.55mg/l。

20、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为牛至油，所述杀菌剂中活性成分的质量浓度为5～40mg/l，所述杀菌剂中活性成分的ec50为15.38mg/l。

21、所述杀菌剂中活性成分的ec50值为实验室条件下采用比浊法测定得到。

22、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为香芹酚，所述杀菌剂的田间施用质量浓度为300～800mg/l，优选地，所述杀菌剂的田间施用质量浓度为500mg/l。

23、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为牛至油，所述杀菌剂田间施用的质量浓度为300～800mg/l，优选地，所述杀菌剂的田间施用质量浓度为500mg/l。

24、所述杀菌剂的优选质量浓度为杀菌剂用于田间试验测定得到。

25、所述杀菌剂中活性成分的质量浓度范围内能够明显抑制住猕猴桃溃疡病病菌的生长繁殖。

26、本发明还公开了所述的杀菌剂在防治柑橘溃疡病中的应用。

27、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为香芹酚，所述杀菌剂中活性成分的质量浓度为3～15mg/l，所述杀菌剂中活性成分的ec50为7.52mg/l。

28、在本发明的一个优选的实施例中，所述杀菌剂活性成分为香芹酚，所述杀菌剂的质量浓度为300～800mg/l，优选地，所述杀菌剂的质量浓度为500mg/l。

29、所述杀菌剂的优选质量浓度为杀菌剂用于田间试验测定得到。

30、所述杀菌剂中活性成分的质量浓度范围内能够明显抑制住柑橘溃疡病病菌的生长繁殖。

31、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

32、(1)本发明能够有效抑制柑橘溃疡病菌，起效快，无残留，提高柑橘品质，相比77％碱式硫酸铜水分散粒剂具有更好的效果。

33、(2)本发明能够有效抑制猕猴桃溃疡病菌，起效快，无残留，提高猕猴桃品质，相比5％春雷霉素水剂具有更好的效果。