专利名称：衣料用杀虫、防虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含对衣蛾等衣料害虫有效的常温发挥性拟除虫菊酯的衣料用杀虫、防虫剂。
在此以前，一般都是使用对二氯苯、萘、樟脑作为衣料防虫剂，自从常温挥发性拟除虫菊酯被发明开发以来，其一部分已经实用化。这些常温挥发性拟除虫菊酯与过去常用的防虫剂不同，具有下述特点(1)不但有防虫效果，还显示出杀虫效果(2)极微量便对害虫有效(3)对温血动物低毒(4)没有过去常用防虫剂所特有的令人不快的气味特别是“炔烯菊酯”这种具有高杀虫与防虫效果的拟除虫菊酯被实用化后，人们期待它的用途范围将进一步扩大。但是它同时具有易与金属化合物(特别是铜类化合物)作用，使该金属化合物变色或变质的大缺点，为了避免此问题，不得已只能在使用时抑制其挥发量，而牺牲其杀虫与防虫效果。
因此，人们期望能发明开发出不但具有高杀虫、防虫效果，且兼备对温血动物低毒，和具有化学稳定性(不与金属起作用)的有效成分。另外，作为“炔烯菊酯”的变色作用与变质作用的防止对策，将苯并三唑衍生物或者四唑类化合物与之配合使用的方法也被提案，但其变色、变质防止效果却不令人满意。
本发明的目的是提供能够解决上述诸问题点，具有高杀虫、防虫效果，对温血动物低毒，有高化学稳定性的含有常温挥发性拟除虫菊酯的新型衣料用杀虫防虫剂。
本发明者鉴于现状，为了解决“炔烯菊酯”所具有的上述问题点，悉心研究，发明开发出理想的杀虫、防虫成分2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸5-丙烯基-2-呋喃甲酯。在选择适合于此化合物的稳定剂以作为衣料用杀虫剂、防虫剂用的同时，又发现了该化合物还具有防止“炔烯菊酯”的变色与变质作用，从而完成了本发明。
即本发明为含有有效成分2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸5-丙烯基-2-呋喃甲酯，且配合此成分0.1～1.0倍量的二叔丁基苯酚类稳定基为特征的衣料用杀虫、防虫剂。
此外，本发明又涉及到在上述杀虫、防虫剂中，作为有效成分，除2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸5-丙烯基-2-呋喃甲酯外，还含有“炔烯菊酯”。且2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸5-丙烯基-2-呋喃甲酯的用量为“炔烯菊酯”用量的2倍以上为特征的衣料用杀虫、防虫剂。
本发明中作为有效成分使用的2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸5-丙烯基-2-呋喃甲酯(以下称化合物A)是以下式表示的化合物。此外，化合物A已为公知，但不过只作为散布用、加热熏蒸用 而被提案，要作为杀虫、防虫剂加以实用化，还存在着稳定剂的选定等具体问题。
化合物A可根据酯合成的通法，将2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸或者其活性衍生物与5-丙烯基-2-呋喃甲基醇或者其活性衍生物反应而制成。羧酸的活性衍生物可例举酰卤化合物、酸酐、低级醇的酯、羧酸盐，而作为醇的活性衍生物，可例举卤化物。反应在合适的溶剂中，根据需要，也可在作为脱酸剂或催化剂的有机或无机盐，或者酸的存在下，按需在加热下进行。
因为化合物A在常温下是液体，故最好使用适当的载体、成形剂，例如，作成块状、片状杀虫、防虫剂使用。其使用配方量，按照在所定时间(例如6个月)内，能得到杀虫、防虫效果所必需的挥发量，根据型态与适用范围灵活掌握。
本发明的特点是配合衣料用杀虫、防虫剂的化合物A所使用的二叔丁基苯酚系稳定剂的量是化合物A的0.1～1.0倍。即，化合物作为衣料用杀虫、防虫剂，要经过几个月长时间暴露于空气中，由于其长久稳定性弱，所以必需配合使用稳定剂。但是，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚等单叔丁基苯酚类稳定剂没有效果，而N，N′-二苯基-P-苯二胺或者苯基-β-萘胺等胺类稳定剂的效果也差。二叔丁基苯酚类化合物之所以有效其理由不明，可能与阻止化合物A的呋喃环的氧化有关。本发明中所使用的稳定剂，可归纳例举如下(1)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(以下称为稳定剂a)(2)2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下称为稳定剂b)(3)2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下称为稳定剂c)(4)4，′4-丁撑双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下称为稳定剂d)(5)4，′4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(以下称为稳定剂e)(6)丙烯酸-2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯酯(以下称稳定剂f)(7)3，5-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯(以下称稳定剂g)又，作为稳定剂，从与化合物A的互溶性考虑，以稳定剂a为好。
有关二叔丁基苯酚类稳定剂的配合量，如不满化合物A0.1倍量的话，无稳定化效果，而若超过1.0倍量，则会影响到化合物的挥发性，并可能使衣料污染。有鉴于此，采用了上述配合量范围。当然，除了二叔丁基苯酚类稳定剂之外，也可混合添加磷化物、胺类化合物、有机硫化合物等常用稳定剂。
本发明之衣料用杀虫、防虫剂除含有上述有效成分和稳定剂外，也可加入N-辛基二环庚烯二酰胺(商品名MGK-264)、N-辛基环庚烯二酰胺与芳香基磺酸盐的混合物(商品名MGK-5026)、Synepirin500、八氯二丙醚、胡椒基丁醚等增效剂。
此外，如果适当添加一些其他杀虫、防虫成分，例如天然除虫菊酯、烯丙菊酯、炔呋菊酯等常用除虫菊酯类杀虫、防虫剂、杀螟松(Fenitrothion)、DDVP、二嗪农(Diazion)等有机磷制剂、NAC、MTMC、BPMC、PHC等氨基甲酸酯制剂或者芳香剂、防臭剂、杀菌剂，则可得到效力更佳的多目的组成物。
由本发明的化合物A与二叔丁基苯酚类稳定剂组成的衣料用杀虫、防虫剂兼备杀虫、防虫效果好、对温血动物安全、对金属无不良影响、长时间稳定等性质，本发明同时提供在上述组成物中另加入“炔烯菊酯”的组成物。
即，化合物A与“炔烯菊酯”以特定比率混合时，化合物A能够抑制“炔烯菊酯”对铜类金属的变色、变质作用，并得知两者混合对杀虫、防虫效果的提高有加合增进作用。
上述成果可以说对于解决“炔烯菊酯”易使含有铜类金属的衣物、包衣纸、家具变色变质，而要避免又不得不降低挥发量这一对固有矛盾开辟了新道，对于使“炔烯菊酯”发挥更好的杀虫、防虫效果具有深远的意义。
本发明中使用的“炔烯菊酯”(empenthrin)以下式表示，它有较高的蒸气压，故显示出对衣料害虫的高杀虫活性。在“炔烯菊酯”的 酸部分与醇部分因存在不对称碳原子与双键，故存在光学异构体与几何异构体，不用说，本发明中的“炔烯菊酯”或以异构体单独存在，或者是异构体的任意混合物。同时，上述“炔烯菊酯”与化合物A一样，可按照酯合成的通法，以羧酸或者其活性衍生物与相应的醇或者其活性衍生物反应制得。
化合物A能抑制“炔烯菊酯”的变色、变质作用的机理现在不明点还很多，但推定与化合物A所具有的丙炔基有关，关于化合物A与“炔烯菊酯”的配合比率，化合物A是“炔烯菊酯”的2倍以上的量是必需的，不满2倍的话，表示不出充分的抑制作用。
本发明者在探索寻找在与“炔烯菊酯”混合使用时能抑制“炔烯菊酯”的变色、变质作用，且在室内能安全使用的化合物后，发现包括有化合物A的以通式I
(式中R表示碳原子数为1至14的羧酸残基，n表示O或者1，X表示角撑、呋喃甲基、苄撑)表示的丙炔类化合物有效。
上式I所表示的化合物除了化合物A之外还能例举出(1)菊酸丙炔酯(以下称化合物B)(2)2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸丙炔酯(以下称化合物C)(3)2，2，3，3-四甲基环丙基羧酸-4-丙炔苄酯-4-丙炔苄酯(以下称化合物D)(4)癸酸-3-丁烯-1-炔酯(以下称化合物E)(5)苯甲酸-3-丙炔苄酯(以下称化合物F)(6)丙酸丙炔-2-苯酯(以下称化合物G)(7)菊酯-3-丁烯-1-炔酯(以下称化合物H)
(8)已酸丙炔-5-乙酯(以下称化合物I)这些化合物几乎均无杀虫、防虫效果或者其效果均较之化合物A为弱，但是为了抑制“炔烯菊酯”的变色、变质作用，在本发明的“炔烯菊酯”混合配方杀虫、防虫剂中，可根据需要适当配合使用。
本发明的衣料用杀虫、防虫剂，可做成薄片状、块状，其载体材料可以是纸块、纸、布、无纺布或是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、乙二醇醋酸乙烯酯等塑料成形物、多孔性玻璃等。同时，可用金刚烷、环十二烷、三异丙基三恶烷等具有升华性的载体以调整挥发性，也可使用聚乙烯醇、藻朊酸、角叉菜等胶化剂以制成胶状物。如此制得的含有药剂的载体通常置于塑料容器或无纺布袋内以供实用。
本发明的衣料用杀虫、防虫剂适用于以橱、衣箱等专门放置衣物的家具内使用，对衣蛾、小衣蛾，Attagenus unicolor japonicus Reitter、Anthrenus verbasci Linne等衣物害虫有很强的驱除效果。此外，对于书库、陈列室的防虫对策也是极为实用。
为了表明本发明提供的衣料用杀虫、防虫剂效果拔群，特列出以下实施例子与证明效果的试验结果。
实施例1.
将含化合物A0.3g、稳定剂a0.15g、微量香料与灯油0.05g的液体药剂浸透一块厚1mm、长60mm、宽80mm的厚纸块，放置于塑料容器中，便制得衣料用杀虫、防虫剂。
实施例2.
将含化合物A0.07g、“炔烯菊酯”0.03g、稳定剂a0.01g、稳定剂C0.005g、微量香料与灯油0.01g的液体药剂浸透一块厚2mm、长22mm、宽35mm的厚纸块，放置于无纺布袋，便制得衣料用杀虫、防虫剂。
实施例3.
丙撑降冰片与金刚烷以8∶2的重量比配成100g混合物，并配合加入化合物A1g、稳定剂a1g、便制得衣料用杀虫、防虫剂。
试验例1.药剂挥发的杀虫、防虫试验和对金属的稳定性试验将按实施例2的方法制成的在表1中例示的各种配方的厚纸块(厚2mm、长22mm、宽35mm)防入直径9cm、高2.1cm的培养皿。在另一个同样直径为9cm高为2.1cm的培养皿内放入小衣蛾幼虫10个，在这两个面对面的培养皿之间夹入一片16目的金属网，使小衣蛾暴露于药剂蒸气中24小时后，观察供试虫的击倒情况。此外24小时暴露之后，将供试虫移入别的容器，调查再过24小时后的致死率，结果见表1。
此外，用1cm×2cm的铜片代替小衣蛾，同样在两培养皿中夹一片16目金属网，在60℃的恒温室中放置。3天后观察铜片表面，查看蒸气对金属的影响，其结果也列于表1。
为了作比较，单独使用“炔烯菊酯”(不配入化合物A)浸透同样形状大小的厚纸块，进行同样的试验，其结果也列于表1。
*化合物J菊酸烯丙酯试验结果表明，本发明的杀虫剂、防虫剂24小时后对小衣蛾的击倒率与致死率均高，而与“炔烯菊酯”混合使用，其效果更加增强。
稳定剂对于化合物A的效果如同比较例1和2被观察到的那样，稳定剂用量不满化合物A0.1倍时，其效果呈不充分倾向，而超过1.0倍时，对铜片的坏影响变得显著得到不好的结果(比较例3)。“炔烯菊酯”单独使用时(比较例4与5)，对金属有显著不良影响，而本发明的杀虫、防虫剂却完全没有异常出现，化合物A能够抑止“炔烯菊酯”对金属的影响这一点得到确认。此变色、变质抑止效果，保持化合物A为“炔烯菊酯”2.0倍以上是必需的，不满2.0倍量时，其效果不充分(比较例6)。
从比较例7与8的对比很清楚地看到丙烯类化合物对“炔烯菊酯”的变色、变质无抑制效果，而含有化合物A的某种丙炔类化合物具有特别的抑制效果。此外，在与“炔烯菊酯”混合使用时，化合物A仍具有很强的杀虫、防充效果，它在上述丙炔基化合物中也是最好的化合物。
试验例2挥发性实用试验将按照实施例1制成的如表2所示的各配方的厚纸块(厚1mm、长60mm、宽80mm)放入塑料容器，吊在700立升的衣橱内。试验开始时和6个月后，各在衣橱内设置直径为4cm、宽为2cm的玻璃管(两面用羊毛布复盖)内放饲10个衣蛾1令幼虫，并在1天、2天，7天后观察死虫率。
同时，从试验开始时起，观察衣橱内附有镀铜钮扣衣服的状况，其结果列于表2。
试验结果表明，本发明的杀虫、防虫剂与过去常用的只含有“炔烯菊酯”有效成分的产品(比较例3)相比较，具有更有效的长时间对衣蛾的杀虫、防虫效果。对Attagenus unicolor japonicus Reitter、 Anthrenus verbasci Linne、小衣蛾、地毯蛾等其它衣料害虫也有同样的效果(未列出数据)。在比较例1与2中，对于化合物A，仅加入0.1倍以下量的稳定剂，在长时间使用后，杀虫、防虫效果下降，这证明了本发明的稳定剂的效果。
另外，在本发明的杀虫、防虫剂中，由于化合物A的作用，将“炔烯菊酯”对金属的影响抑制到已不成问题的程度这一点也得到确认。如比较例4所显示的那样，化合物A对“炔烯菊酯”的配合比率低于2.0倍时，对变色、变质的抑制效果就变得不充分。
综上所述，本发明的衣料用杀虫、防虫剂不仅具有高度杀虫、防虫效果，且对温血动物低毒性，特别对铜类化合物无坏影响，长期稳定，显示初高化学稳定性。这样，本发明的衣料用杀虫、防虫剂具备种种衣料用杀虫、防虫剂所需要的特性，能在衣橱、抽屉、以及机械设备、书库、陈列展览室等各种场所使用，使得衣料不受害虫侵害而得以保护。
权利要求
1.衣料用杀虫、防虫剂，其特征在于，它含有有效成分2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸-5-丙炔-2-呋喃甲酯、并配合有相对于前述有效成分0.1-1.0倍量的二叔丁基苯酚类稳定剂。
2.根据权利要求1的衣料用杀虫、防虫剂，它同时含有效分成2，2，3，3-甲基环丙烷羧酸5-丙炔-2-呋喃甲酯和“炔烯菊酯”，相对于“炔烯菊酯”而言，2，2，3，3-四甲基丙烷羧酸5-丙炔-2-呋喃甲酯以2.0倍以上的量配合使用。
全文摘要
本发明是相对于2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸5-丙炔-2-呋喃甲酯(化合物A)、配合有0.1～1.0倍量的二叔丁基苯酚类稳定剂的衣料用杀虫、防虫剂，在该衣料用杀虫、防虫剂中，还包含有“炔烯菊酯”，且配合使用相当于“炔烯菊酯”2.0倍的化合物A。本发明的衣料用杀虫、防虫剂具有高杀虫、防虫效果，对温血动物低毒性，并显示出化学稳定性(对金属无不良影响，耐久稳定性强)。
文档编号A01N53/02GK1102299SQ9311421
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者胜田纯郎, 武川恒 申请人:大日本除虫菊株式会社