杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂的制作方法

专利名称：：杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。
背景技术：
：作为杀虫防虫剂，代表性的有拟除虫菊酯类化合物、有机磷类化合物、氨基甲酸酯类化合物、新烟碱类化合物等，一般它们主要是通过接触起作用从而发挥效力，即使有阻碍摄食的效果，也不过是次要的效果。近年来，从考虑环境和生态系的观点出发，探索致死效果未必高、但可避免来自害虫的侵害从而进行保护的药剂成为课题。桐油作为一种优质干性油，长期以来被用作油性涂料的主要原料，但由于新的合成涂料的出现使其需要有下降的趋势。另一方面，已研究并发现了该天然资源适用于害虫防除领域，已知有例如，显示了桐油对象鼻虫的摄食阻碍效果、或对白蚁的才聂食阻碍效果等的文献(非专利文献l)、以及报告了a-桐油酸甲酯对于棉象鼻虫的摄食抑制效果的文献(非专利文献2)，然而，4艮难以说这些效果已满足了人们的要求，尚未达到目的。[非专利文献ljJ.Am.OilChem.Soc.1981，58(11)p.982[非专利文献21J.Agric.FoodChem.1981，29p.591
发明内容本发明的目的在于，提供以丰富的天然产桐油为原料获得的、能够发挥实用的杀虫防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。本发明为了解决上述课题，采用了下面那样的构成。(1)含有通式(1)所示的a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(i)式中，R为碳原子数为1至4的烷基、碳原子数为3至4的链烯基、碳原子数为3至4的炔基、或通式(II)所示的苄基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中1^表示氩原子或^J^，R2表示氬原子或氟原子。n表示1~4的整数，R3表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)I。(2)如(1)所述的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其中拟除虫菊酯用增效剂是胡椒基丁醚(增效醚piperonylbutoxide)或N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。本发明所用的a-桐油酸酯是将天然产的桐油作为原料获得的，可以便廉价地制造。并且，含有该a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的本发明的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂能够发挥实用上的杀虫防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果，其实用性极高。具体实施方式作为碳原子数为1至4的烷基，可以列举，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳原子数为3至4的链烯基，可以列举，烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-曱基-2-丙烯基、和2-甲基-2-丙烯基。作为碳原子数为3至4的炔基，可以列举，丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、和l-甲基-2-丙炔基。作为通式(I)所示的a-桐油酸酯，可以列举以下化合物，但并不局限这些。另外，在式中存在基于立体结构的光学异构体、或几何异构体的情况下，本发明中也包括它们的单独、和任意的混合物，另外a-桐油酸和a-桐酸(EleostearicAcid:顺，反，反-9,11，13-十/V碳三烯酸)的定义相同。(1)a-桐油酸甲酯(2)a-桐油酸乙酯(3)a-桐油酸链烯基酯(4)a-桐油酸丙炔酯(5)a-桐油酸叔丁基酯(6)a-桐油酸节基酯(7)a-桐油酸-3-苯氧基千基酯(8)a-桐油酸a-氰基-3-苯氧基节基酯(9)a-桐油酸2，3，5，6-四氟节基酯(10)a-桐油酸4-甲基-2，3，5,6-四氟千基酯(11)a-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟千基酉l(12)a-桐油酸4-丙炔基-2，3，5，6-四氟千基酯对于上述a-桐油酸酯的制造，可通过将下式(III)所示的a-桐油酸或其衍生物oCHr(CH2)rCHsCH"CHsCH"CH"CH^CH2)广6-OH(m)与通式(IV)所示的醇或其衍生物(式中，R表示与上W目同的基团。)在酸或碱性催化剂的存在下在溶液中反应、或通过式(III)所示的a-桐油酸和式(IV)所示的醇在脱水剂的存在下反应来调制。作为a-桐油酸的反应性衍生物，可以列举例如，酰卣、酸酐、羧酸低级烷基酯、碱金属盐、或与叔胺(例如三乙胺)等的盐。另一方面，作为醇的反应性衍生物，可以列举例如，氯化物、溴化物、对甲笨嗜酸酯等。反应在适当的溶剂中根据需要在加热下进行。酯化反应，取"-桐油酸:醇=1:0.9~1.5，作为催化剂，可以列举例如有机酸、或吡咬、二甲氨基吡啶等的有机喊。催化剂的添加量优选为a-桐油酸的0.1~20%左右。在使用脱水剂的情况下，只要是用于通常的酯化反应的脱水剂即可，没有特殊限制，可以使用例如，二环己基碳二酰亚胺等碳二酰亚胺类的脱水剂。由上述方法得到的通式(1)所示的酯的粗产物，可通过蒸馏、硅胶柱色谱等精制来得到纯净的式(1)所示的酯。通式(III)所示的a-桐油酸，可以使用从天然得到的桐油利用以往的方法经皂化(水解)操作、分离操作、提取操作等调制的a-桐油酸，另外，也可以购买市售品使用。通式(IV)所示的醇，可以使用通过公知的方法合成的醇，也可以购买市售品使用。在本发明中使用的a-桐油酸酯，在常温下是固体或液体，一般易溶于有机溶剂。本发明具有以下特征，即，与a-桐油酸酯一起混用拟除虫菊酯用增效剂，从而调制杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。作为拟除虫菊酯用增效剂，可以列举胡椒基丁醚(增效醚)、N-(2-乙基己基)-双环[2，2，11-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺(商品名MGK-264)、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-曱基-双环[2，2，21-辛-5-烯-2,3-二甲酰胺(商品名廿,氺匕。!J乂500)、八氯二丙醚、硫氰基乙酸异冰片基酯、芝麻素等其中，从可发挥更优异的增效效果的观点出发，优选胡椒基丁醚和N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。在实际使用a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物时，虽然可以不添加其它成分以单一的形式使用，但一般配合通常的栽体来调制杀虫仿虫剂或害虫的摄食阻碍剂。在制剂中a-桐油酸酯的配合量、a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合比率，可以根据制剂的形态、使用方法等来适当决定，但通常a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合比率为1:11:10左右是合适的。作为散布用杀虫.防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，可以列举乳剂、油剂、粉剂、可湿性剂、气雾剂等，可以在上述混合物中适当配合乳化剂、M剂、溶剂、稳定剂等助剂、固体栽体、液体载体、喷射剂等，可利用本领域技术公知的方法进行调制。另外，可以与木粉等其它适当的基材混合，作为灭蚊线香那样的熏蒸用途使用，进而，作为调制成粉剂等形态时使用的载体，代表性的可以列举例如，硅酸、高岭土、滑石等各种矿物质粉末；木粉、面粉等各种植物质粉末等。另外，在制作熏烟剂的情况下配合偶氮甲酰胺等有机发泡剂、氯酸钾等燃烧散热剂等能够显示优异的效果。进而，可通过混合作为其它杀虫防虫成分的例如，除虫菊素(Pyrethrin)、烯丙菊酯(allerthrin)、炔丙菊酯(prallethrin)、炔呋菊酯(furamethrin)、胺菊酉旨(phthalthrin)、苯醚菊酉旨(phenothrin)、二氯苯醚菊酯(permethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)等拟除虫菊酯类化合物、杀螟硫磷(fenitrothion)、敌敌畏、二辆(diazion)等的有机磷制剂、西维因(NAC)、速灭威(MTMC)、嗜'虫酮(metoxadiazone)、残杀威(Pr叩oxur)等氨基甲酸酯制剂等、氟硅菊酯(silafluofen)等的有机硅系化合物、杀菌剂、抗菌剂、忌避剂、或芳香剂、除臭剂等，而得到效力优异的多种目的的组合物，可节省劳动力、并可充分期待药剂间的增效效果。作为本发明的杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂的用途，主要对蝇、蚊、蟑螂、室内尘螨等的卫生害虫；袋衣蛾、网衣蛾、皮蠡等衣料害虫；米象等储藏粮食害虫；以及蚜虫、叶蝉、蝽象、蜈松、摇蚊等各种害虫发挥出实用的杀虫防虫效果、或免受来自害虫的侵害的保护效果。虽然本发明中使用的a-桐油酸酯本身与现有的除虫菊酯类化合物相比，致死效果没有那样高，但通过与拟除虫菊酯类用增效剂混用能够显著增强致死效果。进而，由于能够以低浓度抑制来自害虫的食害等，并且安全性优异，所以能够特别有效地用于在食品仓库、粮食储藏所等中的害虫防除。实施例以下，列举实施例来对本发明进行详细叙述，但本发明不受这些实施例任何限制。下面示出了在本发明中使用的a-桐油酸酯的合成例。合成例1在500mL的乙醇中加入134g的桐油，然后加入54g氢氧化钾，加热回流4小时。放置冷却后，加入10%的疏酸，用乙醚提取、分离，干燥后，通过冷却使其结晶化，从而得到32g的a-桐油酸。在100mL的二甲苯中加入30g的a-桐油酸酰氯和23g的a-氨基-3-苯氧基节醇，加入少量的吡啶(有M催化剂)反应4小时。分离二甲苯层，洗净，然后减压下蒸馏除去二甲苯和醇，从而得到32g的a-桐油酸-3-苯氧基节基酯[化合物(8)。[合成例2在150mL的二氯甲烷中溶解20g的a-桐油酸和18g的4-甲氧基甲基-2，3，5,6-四氟爷醇，冰冷下向其中添加在100mL的二氯甲烷中溶解15g的二环己基碳二酰亚胺和2g的4-二甲基氨基吡啶形成的溶液。在室温下搅拌12小后，回流2小时，结束反应，过滤冷却后析出的二环己基脲。将浓缩滤液得到的油状物质精制，得到25g的《-桐油酸4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基酯化合物(11)。为了更加明确本发明的杀虫除虫剂或害虫的摄食阻碍剂是优异的，下面示出了制剂例和效果的试验成缋。[制剂例1在0.1份的化合物(2)和0,5份的胡椒基丁醚中加入白灯油，使全部成为100份，从而得到了0.1%的油剂。[制剂例21将在0.3g的化合物(7)和0.8g的MGK264中加入煤油成为100mL的溶液填充入气雾剂容器中，安装阀门部分后，通过该阀门部分加压填充200mL的喷射剂(液化石油气、二甲醚的混合气)，得到气雾剂。[制剂例3将0.3份化合物(9)、和0.9份的硫氰基乙酸异水片基酯、和98.8份的滑石充分粉碎混合，得到0.3%的粉剂。[制剂例4将3.0份化合物(12)、5.0份的胡椒基丁醚、3.0份的喷、虫酮和89.0份的偶氮二甲酰胺充分混合后，将其中20g填充入塑料薄膜袋中，进而将塑料薄膜袋收纳在耐热容器中，同时填装点火器具，得到熏烟剂。[效果试验例1将供试验化合物的丙酮溶液滴入胚芽米中，使供试验化合物相对于胚芽米重量的浓度达到所规定的浓度，搅拌后风干一夜。将每13g的该胚芽米;^A—个直径9cm的玻璃亚中，然后各放20只米象鼻虫。2周后点查致死个体数，算出致死率，同时观察胚芽米的食害量。另外，食害量的评价如下所示。食害量一几乎无；+:发现仅有一点(存在粉末)；++:发现米粒上有食害痕迹。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>试验的结果显示，虽然本发明中使用的a-桐油酸酯单独不能显示那样高的致死率，但如果与拟除虫菊酯用增效剂混用，则致死率显著提高。另外，对于被a-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的混合物处理的胚芽米，几乎没有发现食害痕迹，这表明本发明的组合物具有高的摄食阻碍效果。[试验效果例21将依照制剂例2得到的本发明的气雾剂，在每平方米的收纳衣类的纤维制袋的外面喷5g,保管在橱柜中。l年后，完全没有发现衣类上有衣料害虫食痕，这证明了本制剂是有用的害虫防除剂。权利要求1.一种杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其特征在于，含有通式(1)所示的α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂，id="icf0001"file="A2007100019270002C1.gif"wi="111"he="10"top="48"left="20"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，R为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的链烯基、碳原子数为3至4的炔基、或通式(II)所示的苄基，id="icf0002"file="A2007100019270002C2.gif"wi="53"he="23"top="82"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1表示氢原子或氰基，R2表示氢原子或氟原子，n表示1～4的整数，R3表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基。2.如权利要求l所述的杀虫.防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，其特征在于，拟除虫菊酯用增效剂是胡椒基丁醚或N-(2-乙基己基)-双环[2，2，1-庚-5-烯-2，3-二甲酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要本发明的课题是提供含有从丰富的天然产桐油得到的α-桐油酸酯，能够发挥实用的杀虫·防虫效果、或避免来自害虫的侵害的保护效果的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂。本发明是含有通式(Ⅰ)所示的α-桐油酸酯和拟除虫菊酯用增效剂的杀虫·防虫剂或害虫的摄食阻碍剂，[式中，R为碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为3～4的链烯基、碳原子数为3至4的炔基、或通式(Ⅱ)所示的苄基，(式中R₁表示氢原子或氰基，R₂表示氢原子或氟原子。n表示1～4的整数，R₃表示氢原子、甲基、甲氧基甲基、丙炔基或苯氧基)]。文档编号A01N53/00GK101223884SQ20071000192公开日2008年7月23日申请日期2007年1月15日优先权日2007年1月15日发明者中山幸治,徐子成,胜田纯郎,陈思浩申请人:大日本除虫菊株式会社;上海工程技术大学