专利名称：一种饲料级磷酸氢钙的生产方法
技术领域：
本发明与非金属元素及钙的化合物有关，具体而言，与钙的磷酸盐有关。
众所周知，饲料级磷酸氢钙是配合饲料中最重要的添加剂之一，它可以同时提供家禽和牲畜所需要的常量营养元素磷和钙。饲料级磷酸氢钙最早的生产方法是用盐酸和磷矿石反应而制得，此法必须有副产盐酸的来源，但其来源并不多，且此法中产生的氯化钙用途和用量都不大，堆放又会造成二次污染。80年代初国内出现了用热法磷酸与方解石反应直接生产饲料级磷酸氢钙的工艺，这种方法得到的产品质量好，但因成本高而受到限制，且生产过程照样需要脱氟。之后人们又开发了用廉价的湿法磷酸净化再中和的工艺，以降低成本，但因湿法磷酸带来的杂质最多，净化技术不易，很难达到饲料级磷酸氢钙的要求，花费也大。于是，80年代中期我国开发了“水萃普钙法”，因普钙中含氟仅为磷矿石含氟量的40％～60％，净化较易。该法很快成为饲料级磷酸氢钙生产厂家普遍采用的方法。水萃普钙法是以水为萃取剂，将过磷酸钙(或重过磷酸钙)中的水溶性五氧化二磷从固相萃出，然后再经脱氟、中和而制得。使用此法时，通常采用二段中和，第一次用石灰乳中和水溶性P2O5理论量的70％～75％，使其沉淀出40％～65％的P2O5，此时溶液中氟化物和铁、铝等杂质随生成的磷酸氢钙一同沉淀，分离作为肥料使用。过滤后的滤液再次中和才制得合格的饲料级磷酸氢钙。此法生产中肥料级和饲料级磷酸氢钙产量比约为50∶50，尽管人们采取了许多改进措施降低肥料级产品的比例，至多也只能达到30∶70。由于肥料级和饲料级磷酸氢钙的售价比为1∶6～7，故企业的经济效益不理想，一但原料价格上涨，就有可能亏损。
本发明的目的在于提供一种以普钙为原料、不产生肥料级产品的磷酸氢钙生产方法，能提高饲料级磷酸氢钙的产量，从而提高企业的经济效益。
本发明的方法首先仍然用水萃取预先粉碎的普钙，将其中水溶性的P2O5溶出，接着澄清、分离，将萃取液和磷石膏分开。此时，本发明方法采用了与众不同的工艺方法一是用酸性洗渣水洗涤磷石膏；二是依次用氯化钾(钠)溶液、硫化氢气体和凝聚剂对水萃澄清液进行一次脱氟净化处理。洗涤磷石膏后的洗水用于新投料的普钙作萃取水；脱氟净化后的溶液用传统的石灰乳中和、分离、干燥、粉碎、包装等工序制得饲料级磷酸氢钙产品。
本发明方法所用的酸性洗渣水是以少量盐酸或硫酸将清水调成pH值为2的稀酸溶液，其洗涤作用一是防止磷酸一钙的水解并与磷石膏结成泞泥的胶状物，不好过滤、洗涤；二是可以溶出磷石膏中的枸溶性P2O5。该洗水的循环使用可以充分回收普钙中的P2O5。
用酸性洗水洗涤磷石膏，应分次进行，每次水量要少，洗涤次数要多，最多达7次，直至洗水的波美度为1°Be’为止。
本发明方法所用的氯化钾(钠)溶液浓度为10％左右，其量比料液含氟量多10％左右。加入此溶液时应在搅拌下缓慢加入，加完后继续搅拌半小时，使溶液中的氟充分地置换并沉淀下来。之后还需静置2小时，让氟化物内聚、成长，否则氟化物因沉淀极细，会形成胶体而且很易渗透滤层。
经过以上步骤之后，在搅拌下将硫化氢气体通入该溶液至饱和(可由溶液色泽逐渐变黄再变成淡茶色知其饱和)，以还原高价铁和铝离子及砷一并沉淀；同时加入定量的凝聚剂搅拌半小时，将沉淀出来的砷、氟、铁、铝等杂质凝聚下来。为防止硫化氢气体逸出造成人员中毒，应在通入磷化氢气体时开动壁硐排风机，排出污染空气。
本发明方法所用的凝聚剂是浓度为0.01％的聚丙烯酰胺，其用量为普钙量的20％～24％。
在对澄清液进行的一次脱氟净化处理时，必须严格控制溶液温度为50℃以下，这有利于杂质的沉淀反应和凝聚；但如果温度超过50℃，磷酸二钙会立即脱水沉淀出来，与氟、砷、铁、铝等杂质相混而无法分离。
采用本发明的方法，在10°Be’左右的普钙萃取液中用酸性介质一次净化除杂，简化了工艺；而且由于充分回收普钙中的P2O5，降低了磷石膏中的P2O5损失，提高了产品产量；本法没有肥料级产品，而大大增加了饲料级磷酸氢钙产品产量，可降低单位产品成本、提高企业经济效益。
附图
为本发明方法的工艺流程示意图，图中各工序为1—粉碎；2—萃取；3—澄清；4—过滤；5—洗渣；6—净化；7—中和；8—分离；9—干燥；10—粉碎；11—包装；12—回收。
实施例1以1吨普钙为原料，用2吨水浸取，得萃取液(包括澄清液和滤液)1.75吨。用高速离心分离机分离出磷石膏，用1.8吨pH值为2的酸性溶液分7次洗涤磷石膏，直至洗水的波美度为1°Be’为止。洗水用于新料的浸泡。萃取液在搅拌下缓缓加入10％KCl溶液适量，加完后继续搅拌半小时，停止搅拌，静置2小时。又在搅拌下通入硫化氢气体至饱和，同时加入230kg0.01％的聚丙烯酰胺，搅拌半小时并升温至50℃；这个阶段要开动壁硐排风机，排出污染空气。半小时后立即停止供热、并关闭搅拌器和风机，使其静置、澄清2～4小时，然后把净化澄清液精滤入中和池内，滤渣弃去。此后的中和、分离、干燥、粉碎均是按常用方法进行的，本例用8°Be’的石灰乳中和澄清液至pH值为5.2。
实施例2在容量为1000L带有夹套、搅拌器的不锈钢敞口桶内加入150kg经粉碎的普钙为原料，用300kg热水浸取，搅拌均匀后，停机，待澄清后，用水环式真空泵抽滤并用pH2酸性溶液洗渣。得到萃取液(包括澄清液和滤液)550kg，浓度9°Be’。得磷石膏93.6kg(干基)，其中含P2O5约1.2％。将550kg萃取液泵入净化池中，在搅拌下缓缓加入适量10％KCl溶液。其他操作均同实施例1。最后得到合格产品62.5kg，产率95.62％。产品质量经遵义市第二化工厂、遵义磷肥厂等化验，达到国家标准GB8258—87“饲料级磷酸氢钙”的要求。
权利要求
1.一种以水为萃取剂，将过磷酸钙(或重过磷酸钙)中的水溶性五氧化二磷从固相萃出，然后再经脱氟、中和而制得饲料级磷酸氢钙的方法，本发明方法的特征包括(1)用酸性洗渣水洗涤磷石膏；(2)依次用氯化钾(钠)溶液、硫化氢气体和凝聚剂对水萃澄清液进行一次脱氟净化处理。
2.如权利要求1所述的饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于所用的酸性洗渣水是以少量盐酸或硫酸将清水调至pH值为2的稀酸溶液。
3.如权利要求1和2所述的饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于洗涤磷石膏，应少量多次，直至洗水的波美度为1°Be’为止。
4.如权利要求1所述的饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于氯化钾(钠)溶液浓度为10％，其量比料液含氟量约多10％，缓慢加完后继续搅拌半小时，之后静置2小时。此后，在搅拌下将硫化氢气体通入该溶液至饱和；同时加入定量的凝聚剂搅拌半小时。
5.如权利要求1和4所述的饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于所用的凝聚剂是浓度为0.01％的聚丙烯酰胺，其用量为普钙量的20％～24％。
6如权利要求1和4所述的饲料级磷酸氢钙的生产方法，其特征在于在对澄清液进行一次脱氟净化处理时，必须严格控制溶液温度为50℃±2℃。
全文摘要
一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，与钙的磷酸盐有关，目的在于提供一种用普钙为原料，不产生肥料级产品的饲料级磷酸氢钙生产方法。本发明方法一是用pH值为2的酸性洗渣水洗涤磷石膏；二是依次用10％氯化钾(钠)溶液、硫化氢气体和0.01％的聚丙烯酰胺凝聚剂对水萃澄清液进行一次脱氟净化处理。本方法简化了工艺，降低了磷石膏中的P
文档编号A23K1/175GK1146425SQ9511718
公开日1997年4月2日 申请日期1995年9月29日 优先权日1995年9月29日
发明者方剑雄 申请人:方剑雄